沉积有机质的组成剖析

第一节 腐殖质
腐殖质分离流程简图
第六章 沉积有机质的组成 二、腐殖酸的组成
第一节 腐殖质
腐殖酸为暗色到黑色胶状体，无定形， 结构复杂，用一般化学方法难以进行分析。 采用先进的分析技术，如电子显微镜、X衍 射、核磁共振等，研究表明腐殖酸不是单一 的纯有机化合物，而是大分子非均一缩聚物。 从对多种不同腐殖酸的元素及官能团组成进 行的常规分析结果看，腐殖酸主要由C、H、 O、N、S元素组成，但不同的腐殖酸的元素 组成有明显差别。
第一节 腐殖质
• 腐殖质的分离 • 腐殖酸的组成 • 腐殖酸的结构 • 腐殖酸的主要物理化学性质 • 腐殖质的形成及演化
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
按地质体中有机质中的溶解性都可将
其分为可溶有机质和不溶有机质（干酪
根）。油气地球化学中的不溶有机质主要
是针对已经固结的沉积岩中的沉积有机质
而言的。因此，在讨论沉积岩中的有机质
的组成之前，有必要先简单介绍一下作为
其先质的尚未固结的沉积物中的沉积有机
质的组成。
腐殖质
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
腐殖质是广泛存在于土壤和现代沉积物中的有机质。 它是生物，尤其是植物残体经化学和生物降解，随 后又在微生物的参与下缩聚形成的复杂混合物。土 壤中碳的60～70%存在于腐殖质中。动植物遗体，尤 其是高等植物残体，经生物化学作用可分解成许多 单体有机化合物，如氨基酸、脂肪酸、酚、糖及其 它芳香族化合物，这些单体一部分被微生物吸收利 用，一部分被水溶带走，其余的则在微生物作用下 互相之间发生反应缩合形成腐殖质，它在埋藏演化 过程中是逐步变化的。所以不同于生物体内的分子 化合物，它既无固定的元素组成和结构，也无特定 的物理化学性质。
第六章 沉积有机质的组成
天然有机质
沉积有机质
沉积有机质相对于天然有 机质已经发生了分解、聚 合等一系列变化，已经不 能、或者难以分离出这些 生化组分。
第六章 沉积有机质的组成
沉积有机质的分类（据Brooks，1981，修改）
第六章 沉积有机质的组成
第一节 第二节 第三节
腐殖质 可溶有机质 干酪根
第六章 沉积有机质的组成 二、腐殖酸的组成
第一节 腐殖质
元素组成的差异反映了有机质来源及成岩环境的差异。湖、海 沉积物有机质来源于大量富类脂、富蛋白质的水生生物，故腐殖 酸中相对富含氢和氮；陆地土壤、泥炭中有机质来源以高等植物 为主，因而腐殖酸中相对高氧、低氢低氮。另外，土壤腐殖质多 形成于氧化环境，更使氧含量较高；海湖沉积物为还原环境，使 其含氢量增加。这些特点与分别来自于湖、海和陆相有机质的干 酪根相似。
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
三、腐殖酸的结构
腐殖酸中酚－脂肪酸酯
腐殖酸主要降解产物
主要降解产 富啡酸 胡敏酸
物
（FA %）（HA %）
脂肪族化合 22.2
24.0
物
30.2
20.3
酚类
23.0
32.0
苯羧酸类
75.4
76.3
基于这些数据，不同学者提出的不同结构模式的共同认识是：腐殖酸的分 子是由几个相似的结构单元缩聚而成，每个单元都含有核、桥键和官能团。 核可以是饱和环、芳环或杂环，有简单的五环或六环、双环，也有稠环。 一般是苯、萘、蒽、吡咯、噻吩、吡啶、吲哚或类苯环化合物等。桥键是 连接核的原子或原子团。把核与核联结起来的桥键有-CH2-、-NH-、-O-、S-、-N<等，最普遍是-O-，-CH2-。核上带有一个或多个官能团，主要有羧 基、酚羟、醌基。基本单元间通过氢键、范德华力、相邻芳核上的π键互
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
二、腐殖酸的组成
腐殖酸的平均元素组成
富啡酸的碳、氧含量分 别≤52%和＞40%，而胡敏 酸正好相反。胡敏酸的 C/H高于富啡酸，而O/C低 于富啡酸。C/H和O/C比值 是表征腐殖物质缩合度和 氧化程度的指标，因此胡 敏酸的缩合度较高，氧化 程度低于富啡酸，分子结 构较富啡酸复杂。
的有机质与土壤中腐殖质很相似。通常引用土壤学
成果来认识现代水盆沉积物中的类腐殖物质，统称腐 殖质。本节将简介腐殖质的分离、结构、性质、形成 及演化。
第六章 沉积有机质的组成
一、腐殖质的分离
提取土壤腐殖质的方法很多，目 前通常用NaOH或 NaOH+Na4P2O7作为提取剂。在 土壤学中，腐殖质根据其在酸碱 溶液中的溶解性质可以分为三类： 富啡酸(既溶于酸又溶于碱)、胡敏 酸(只溶于碱而不溶于酸)和胡敏素 (酸和碱中都不溶解) ，而主要成 分为前二者。一般将富啡酸和胡 敏酸统称为腐殖酸。
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第一节 腐殖质
腐殖质结构十分复杂，一般由多缩合核、支承碳链 和官能团（COOH、OCH3、NH2、OH等）组成，通过杂 原子键（羰基、羧基、硫磺、乙醚、缩氨酸键等）或 碳键（C－C）连接在一起。腐殖质能够与许多有机、 无机物发生相互作用。腐殖质不仅分布广，而且具有 重要的经济意义和研究价值，在工农业、医药、环保 等领域有广泛的用途。从不同环境年轻沉积物中萃取
腐殖酸的元素组成既与沉积环境和原始有机质类型有关，也 与腐殖酸的缩合及其演化程度有关。从泥炭→褐煤→烟煤的腐殖 酸中碳含量递增，氧含量、氢含量递减。
第六章 沉积有机质的组成
第一节 腐殖质
三、腐殖酸的结构
腐殖酸结构的研究方法与第三节干酪根结构的 研究方法基本相同，主要分为化学方法，也称降解 法（氧化降解、还原降解、热降解）和物理方法， 也称非降解法（光谱分析、电镜、X衍射、核磁共振 波谱等）。对腐殖酸用化学和物理相结合的降解及 分析表明，不同来源的腐殖酸都得到相似的降解产 物，只是各成分所占的比例不同。主要产物是酚酸 和苯羧酸，还有脂肪酸等脂族化合物。它们可视为 腐殖酸组成的基本单元。脂肪族结构中50%是脂肪酸 与酚羟基形成的酯。其余的脂族松散地吸附于腐殖 酸之上。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
元素 （%）
C H N S O
富啡酸 （FA） 45.7
5.4 2.1 1.9 44.8
胡敏酸 （HA） 56.2
4.7 3.2 0.8 35.5
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第一节 腐殖质
不同沉积环境中形成的腐殖酸，其元素含 量有一定的差异。海相及湖相沉积物中的腐殖 酸，氢和氮含量较高，碳含量较低；在泥炭和 煤中，氮含量较低，碳含量较高；土壤腐殖酸 的碳、氮含量都较高。海相与湖相中腐殖酸的 H/C原子比为1.0～1.5，土壤腐殖酸的H/C仅为 0.5～1.0。N/C原子比也是由海相、湖相到土 壤、泥炭依次递减。