第八章 对映异构

S HO R H CHO H OH CHO
H HO CHO OH R H S CHO
a
＝
b
c
对体
d
内消旋体(meso)
内消旋体：有手性碳而没有旋光性的立体异构体
1、外消旋体与内消旋体的异同
（1）相同点：无旋光性（原因不同）； （2）不同点：物理性质不同 外消旋体:混合物，可拆分； 内消旋体:单一化合物，不可拆分。 2、苏式构型和赤式构型
直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物
2、Fischer投影式
（1）投影原则
HOOC
COO H
H H3C
OH
HO
H CH 3
① 主C链竖置，且编号小者 置于上端
COOH H C CH3 OH
COOH HO C CH3 H
② 横前竖后
③ 横线与竖线交点：手性C 原子。
COOH H OH CH3
HO
COOH H CH3
l ——盛液管的长度（dm） C ——溶液的浓度（g.mL-1）
3、比旋光度是旋光性物质的一个物理常数
例如：葡萄糖：[α]D20 = +52.2°（水）
§8.2 对映异构体和手性分子
一、对映异构和手性
1、对映异构体
化合物互为实物和镜像，但它们不能重合，因此它们是一对异 构体，互为对映，称为对映异构体。
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
碳链（碳架）异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构
顺反异构
构型异构
立体异构
构象异构
光学异构
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
§8.1 物质的旋光性
一、平面偏振光
光束前进方向
CH3
CH3
顺-1,2-二甲基环丁烷
反-1,2-二甲基环丁烷 （1R,2R)-1,2-二甲基环丁烷
H H3C
CH3 H
H3C H
H CH3
(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷
(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷
§8.4 具有多个手性碳原子的化合物
一、含多个不同C*化合物的对映异构 * * HOOC-CH(OH)-CH(Cl)-COOH
内消旋体 结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。
（2）反-1,2-二甲基环己烷
2、1，3-取代
内消旋体
对映体
3、1，4-取代
存在对称面，无对应异构
思考：以下化合物的立体异构体数目
⑴ 桥环化合物
* * 樟脑
O
（2种）
O
O
⑵ 同时含双键（环）和C* * CH3CH=CH-CHCH 3 Cl
S－乳酸
① 最小基团在竖键：三个基团顺时针：R；逆时针：S；
CHO Cl H C2H5
Cl H C2H5 CHO
R-2-氯丁醛
S-2-氯丁醛
② 最小基团在横键：三个基团顺时针：S；逆时针：R。
C2H5 H Cl CHO
小竖键，顺实向 小横键，反实向
R-2-氯丁醛
（2）构型与系统命名法
CH3
CH3
1
COOH H H
1
COOH
1
COOH H Cl H Cl
1 2 3 4
COOH
HO Cl
H H
HO H
3 4
3 4
Cl
3 4
COOH
COOH
COOH
COOH
(2R,3R)
(2S,3S)
(2S,3R)
(2R,3S)
对映体 非对映异构体 非对映异构体：不是镜像关系的旋光异构。
对映体
HO
H
HO
2
2
2
1、非对映异构体性质特点 （1）物理性质不同如：m.p，b.p，nD等； （2）旋光性不同； （3）化学性质相似，反应速率不同。 2、含n个不同C*立体异构体数目为2n
手性：把实物和镜像不能重合的现象。
2、对映异构现象的发现
1848年 ， Pasteur，外消旋酒石酸钠铵
1874年，碳原子四面体学说的提出。
镜子
3、手性碳和手性分子
手性碳原子：与四个不同的原子或原子团相连的碳原子， 用“ * ”号标出。
*
CH3-CH-CH2-CH3 Br
H CH 3
CH3 * CH3-CH-CH-CH3 OH
三、旋光度
旋光度（ α）：旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度。 1、α与浓度、盛液管长度成正比。 2、比旋光度：单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度， 用[α]表示。 a t [a]l = l C
[α] λ t ——比旋光度； t ——测量时的温度； λ——测量时所采用的光波波长； α——由仪器测得的溶液的旋光度；
2、R / S标记法（绝对构型标记法）
（1）标记步骤 ① 按照大小次序规则，确定大小次序；
② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处； ③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。 顺时针—— R；
OH
逆时针—— S。
OH
C2 H5 H CH3
H
CH3 C2 H5
－OH → －C2H5 → －CH3 R－2－氯丁烷
CH3CH=
*
CH3
4个立体异构体
§8.6 不含手性碳原子的手性分子
一、含有其它手性中心的旋光异构体
R N
103-105次/秒
N R
R'
R' R"
"R
不可拆分
H 3C C 6H 5
+ N
C H2 C H
CH 2
CH2 C6 H 5
可拆分
除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心
二、丙二烯型的旋光异构体
不相同的C* 数 对映异构体数 外消旋体数
1 2 3 4 n
2
4 8 16 2n
1 2 4 8
2n-1
3、差向异构体
1
CO O H
1
H H -
Cl 4CO O H
3
差向异构体：在C*≧2立体异构体中，只有一个C*构 型不同，其他都相同的立体异构体。
CHO H H H OH OH OH CH2 OH
－OH→ －C2H5 → －CH3 为 S－2－氯丁烷
S－型
R－型
（2）R／S标记法直接应用于Fischer投影式
COOH H CH3 OH
从右后方观察
－OH → －COOH → －CH3为顺 时针排列
R－乳酸
从左后方观察
HO
－OH → －COOH → －CH3为逆时 针排列
COOH H CH3
光源
光波的振动方向与光的前进方向垂直
在一个平面上振动的光， Nicol棱镜 普通光 称为平面偏振光，简称偏 振光或偏光。
二、旋光性和旋光仪
非旋光性物质：乙 醇、丙酮等
起偏镜
检偏镜
¦ α
旋光仪
旋光性物质：乳 酸、葡萄糖等
旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。 旋光方向：顺时针旋转---右旋体（+） 逆时针旋转---左旋体（-）
Ê Ó Í È © (+)-¸ D-Ð Í
CHO H OH CH2OH H
COOH OH CH2OH
COOH H CH3 OH
D－（＋）－甘油醛
D－（－）－甘油酸
D－（－）－乳酸
构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系
COOH H2N CH3 H
COOH H CH3 NH2
L－2－氨基丙酸
D－2－氨基丙酸
有更迭对称轴 无手性
既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。
§8.3 具有一个手性碳原子的化合物
一、对映异构体 1、具有一个手性碳的化合物有一对对映异构体
2、对映异构体的性质
1、一般物理性质相同： m.p，b.p，密度等；
2、旋光度相同，旋光方 向相反； 3、化学性质一般条件相 同，在手性条件下不同； 手性环境：偏振光、手性 溶剂、手性试剂等。 4、生理活性不同
CH3 CH3
COOH
有i不是手性分子
H OH OH H
COOH
2、 对称面（σ）
一个平面把分子分割成互为镜像的两部分，这个平面就是分 子的对称面。
H C H3C
CH3 C H
无对称面
有σ不是手性分子
3、 对称轴（Cn）
以设想一穿过分子的直线为轴，旋转360。/ n，得到与原分子 相同的分子，该直线称为n重（阶）对称轴。
H Cl Cl H
H Cl Cl H
Cl H Cl
-
H
反射对称操作是轴、面两个对称操作的组合。
有反射对称轴无手性
小结：判别手性分子的依据
对称元素 对称面 对称轴
对称中心
反射对称轴（或 旋转反射轴）
对称操作
判别手性的依据
反映（射） 有对称面无手性
旋转 倒反 旋转+反映 不能作为区别手 性的依据
有对称中心 无手性
COOH HO
翻 转
H CH3
翻 转
互为对映异构
④ 将C*上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反 时针），构型不变；
OH
COOH
COOH
HOOC
CH3
H
H CH3
OH
=
H3C
OH
H
⑤ 将C*上的任意两个对调奇数次，构型改变；对调偶数次， 构型不变。
H
HOOC
CH3
OH
互为对映异构
互为对映异构
CHO HO H CH2OH H
CH3-CH-COOH OH
*
O CH 3 H
手性分子：具有手性的分子（不能与其镜象叠合的分
子为手性分子）。
COOH C H
实物和镜像 不能重叠
COOH C HO
CH3
OH
CH3
H
手性
对映异构
旋光性
二、判断分子手性的辅助条件－－对称性
镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件
1、对称中心（i） 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距 离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。
H H HO CHO OH OH H CH2 OH
HO
2
CO O H
(2S,3S)
HO H
H (2R,3S) 3 Cl 4 CO O H
2
二、含两个相同C*化合物的对映异构
OHC-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO R H R H OH OH CHO
HO HO CHO H S H S CHO
1、两个双键相连
a b
C C C
c d
sp2 sp sp2
两个双键相互垂直， 构成了手性轴
（1）当a ＝ b，c＝ d时，有对称面，无对映异构。
（2）当a ≠ b，c≠ d时，无对称面，存在对映异构。
H C H3 H C C C C H3 C H3 H C C C C H3 H
C2 H3C
CH3
CH3
H3C
对称轴不能作为分子是否具有手性的判据
4、反射对称轴(Sn)
如果一个分子沿轴旋转360。/ n，再用一面垂直于该轴的镜子 将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴为该分子的 四重交替对称轴(用Sn表示)。
H Cl Cl H H Cl Cl H
。 旋转 90 H Cl Cl H
COOH HO H H OH H OH COOH
R
s
COOH H OH H OH H OH COOH
COOH OH R H HO H s H OH COOH
非手性
手性
假C*化合物 (2R, 3 r, 4S) (2R, 3s, 4S)
假不对称碳原子的构型用小r, 小s表示。 在判别构型时，R >S，顺>反。
（2）注意事项
① 可以沿纸面旋转180；
COOH H OH CH3
旋 转180 。
CH3 HO H COOH
旋转180
。
② 不能在纸面旋转90或270；
COOH H OH CH3
旋 转90 。
H CH3 OH COOH
旋 转90
。
互为对映异构
③ 不能离开纸面翻转180；
COOH H OH CH3
CH2OH OH CHO
同一构型 （同一化合物）
CHO HO H CH2OH H
CHO OH CH2OH
对映体
四、构型标记法
1、D/L构型标记法（相对标记法） 以甘油醛的构型为标准
ê × ± ¼ £
CHO H OH CH2OH
CHO HO H CH2OH (-)-¸ Ê Ó Í È © L-Ð Í
COOH H H
HO
OH COOH
COOH
赤式
CH3 H Cl H OH CH3
CH3 Cl H H OH CH3
HO H
H OH COOH
苏式
三、含假C*化合物
3 4 1 *2 5 * * HOOC CHOH CHOH CHOH COOH
COOH OH R H HO H H R HO COOH
s s
COOH H
顺式，对映体
反式，对映体
二、四、五元环
A
A
A
A
有旋光
无旋光（对称面）
A
A
A
无旋光 无旋光
A
非手性分子，只有顺反异构，不能称为内消旋。
A
A
A A
无旋光（对称面）
有旋光
A
A
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
三、取代环己烷
1、1，2取代
（1）顺-1,2-二甲基环己烷
构 象 转 换 体
旋转120o
二、外消旋体
外消旋体：一对对映体等量混合。 （1）无旋光性；
（2）物理性质不同；
乳酸：mp(℃)
18( + _ )
53 （+或-）
（3）化学性质基本相同； （4）生理作用不同。
CH3CHCOOH OH
三、构型表示方法
1、透视式
COOH H OH CH3 (a) C Í º
COOH HO H H3 C (b) C
§8.5 含手性碳原子的单环化合物
一、三元环
1、 含两个相同取代基：有三个异构体。
COOH H H COOH H COOH H
COOH H COOH H
对称面
COOH
反式，对映体
顺式，内消旋
2、含二个不同取代基： 4 个异构体
COOH H CH3 H COOH H3 C H H
COOH H H CH3 H CH3