第八章 对映异构
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对映异构—对映体构型的表示方法(药学有机化学课件)
COOH COOH
HO C H3C H
C OH H CH3
特点：使用不同的线段，表示化学键的不同伸展方向，即实前虚后 优点：直观形象 缺点：只能用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ表示简单分子，且书写较复
有机化学/ 对映体构型的表示方法
费歇尔投影式
一、费歇尔投影式书写规则（投影规则）
规则1：横前竖后，手性碳在中间 规则2：主链在竖线，编号最小在上端
二、费歇尔投影式投影方法
二、费歇尔投影式投影方法
三、费歇尔投影式实例
有机化学/ 对映体构型的表示方法
锲形式
楔型式：直接表示出分子的三维空间的立体结构，又称为 透视式。
8 立体化学
CH3 * * C 2H 5
35
OH OH
C2 H 5 * OH
2. 对映异构体构型的命名
（1） D、L命名法
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO CHO
D、L与 “+、-” CH2OH 没有必然的联系
H
L-(-)-甘油醛
规定：羟基在右边为右旋，称D型，羟基在左边为 左旋，为L型。
镜像不能重叠，称对映异构现象。
对映异构体（enantiomers）：一个化合物的分
子与其镜像不能相互重合，称这两个分子为对映异构体。
13
手性：一个物体若自身与其镜像不能重叠。 手性分子(chiral molecules)： 不能与自身镜像重合的分子。 非手性分子(achiral molecules) ： 能够与自身镜像重合的分子。 手性分子是不对称分子；非手性分子 是对称分子。
CH3 HO C H
OH >
CH2CH3 >
CH3 > H
• 从次序最小的基团背后看上去
CH3 H OH Et
HO CH3 CH3 HO H CH2CH3
CH2CH3
(–)–2–丁醇
食指
H Et
中指 (R)–2–丁醇 拇指
38
• 其它三个基团由大到小为顺时针方向时 为R型；反时针时为S型
CH3 CH3CH2 OH
26
手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳
原子。
有左旋和右旋两种异构体，如何表示？
1.构型的表示法：
用分子模型可清楚
地表示出手性碳原
子的构型，但不方便。
27
（1）透视式
将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用虚
第八章立体化学
i
OH ②对称中心 H
. H
H
OH
CH3 H
08-2 水、氨对称轴
C2 H
O
C3 H H N
③对称轴
CH3
H H 旋转360／n度，分子相同
分子有对映异构的条件——既无对称面，也无对称中心
分子是否含有手性C*是最常用的判定标准。
4、手性碳和对映异构体之间什么关系？ 08-3 若含一个C*， 一个手性碳 只有两种空间排列方式。 只有两种结构式， 任换两个基团，变成对映体； 一对对映异构体。 换三个基团，仍是自身。 左旋体和右旋体。两者的等量混合物，称为外消旋体。 5、对映异构体怎么命名？ ——R/S命名法(系统) bCOOH COOH ①按次序规则由大到小排列四 m.p. []25 D 个基团a＞b＞c＞d ( – )乳酸 53℃ -2.60 a C C OH I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞H HO c H H CH3 CH3 (＋)乳酸 53℃ +2.60 (R)-乳酸 (S)-乳酸 ②把最小基团d放在远处， 看 a a (±)乳酸 18℃ —— a→b→c的顺序。顺时针，R； R S C C c 逆时针，S。——方向盘定则 左右旋表示旋光方向， d c d 不是命名。 b b
检偏镜 [ ] +900
C l
l—dm C—g· -1 mL
例如：右旋乳酸 []25＝+2.60(水) D
②物质的旋光度，需要通过改变浓 度或者改变盛液管长度的方式测定 左旋？右旋？ 两次，才能确定。
3、什么样的结构会产生对映异构体？ 对映异构是由 于分子的不对 称结构引起的
①对称面
因为用平面书写方式表达 立体结构，所以使用菲舍 尔投影式的原则是——
有机化学 第八章 立体化学
C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。
第八章 立体化学对映异构
l ??
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
有机化学 第八章 对映异构
4）交替对称因素(Sn) ——了解
Cl H3C H H H Cl H CH3
旋转180o
H H3C H H Cl Cl CH3 H
Cl H3C H H H Cl H CH3
具有旋转反映对称因素的分子是对称分子。非手性分子。 一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子， 其实物与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子 或手性分子。Br* *来自* OH * * COOH
8.4 构型的表示法、构型的确定和构型的标记
8.4.1 构型的表示法
（1）透视式（三维结构）
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO
（2）Fischer 投影式：
[投影规则]
投影时，与手性碳相连横向两个键朝
前，竖向两个键向后，交叉点为手性碳。（横前竖后）
凡具有对称面、对称中心、交替对称轴（极少数
情况）其中一种对称因素的分子，都能与其镜像
分子叠合，都是非手性分子。反之，都不具有上
述对称因素的分子，是手性分子。是否有对称轴
对分子是否有手性没有决定作用。
只要能判断一个分子既没有称面，也没有
对称中心，一般能初步断定它是一个手性分
子。 凡是手性分子，实物与其镜象不能重叠，互
左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。 对映体之间的异同点
（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数 值相等，仅旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的 性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（±）来表示。
( + ) CH3CHCOOH OH ( ) CH3CHCOOH OH ( + ) CH3CHCOOH OH
对映异构-有机化学
泳衣品牌
它们不同对映体
表现出相反作用。
对于含手性碳原子的药物，即便是同一药物，
产生的生物活性，有的强弱不一，有的甚至
这是因为生物大分子（如酶、受体、抗体等）或它的 活性部位具有手性，具有一定的立体构型和构象，所以 它要求和它相互作用的的生物活性分子（如神经递质、
激素、药物、毒物等）也要具有和它相适应的立体化学
二 含一个手性碳原子化合物的对映异构
手性碳原子：
泳衣品牌与四个不同的原子或原子团相
* CH CH CO O H 3 OH
连的碳原子。 例如：乳酸分子
(一) 对映异构体
COOH C CH3 H OH H HO COOH
对
互为实物与镜
影关系，不能 相互重叠的两
C CH3
映 体
S-(+)-乳酸
R-(-)-乳酸
5、迅猛增长的市场需求，刺激了手性药物的研究与开发。
§9.1 偏振光和旋光性
一、偏振光和物质的旋光性
光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。
光束先进方向
光源
尼可尔棱镜 (偏振片)
与棱镜晶轴 平行的振动 平面
晶轴 b a c d
普通光
a 平面偏振光
有无数个振动平面，振动平面与光的前进方向 相垂直
-1 2 °
0° （ m） 酒 石 酸
0°
内消旋体（分子中有对称面）
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。
(有平面 对称因素)。内消旋体无旋光性。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（R、S）构 型。 外消旋体与内消旋体异同： 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均 无旋光性，但本质不同。 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。
对映异构名词解释
对映异构名词解释
对映异构是指化学物质中的两种分子，它们的化学式完全相同，但是它们的空间构型却是互为镜像关系。
这种镜像关系是由于分子中的某些原子或基团的排列不同而导致的。
对映异构分子的化学和物理性质可能会有很大的差异，因为它们的空间构型不同，所以它们与其他分子的相互作用方式也会不同。
对映异构物质还会表现出一些特殊的光学性质，比如旋光性和偏振光的旋转方向等。
对映异构分子在药物化学、生物化学、环境化学等领域都有重要的应用。
在药物化学中，对映异构体常常会对药效和副作用产生巨大的影响。
因此，制药公司通常会研究和开发仅含一种对映异构体的药物，以获得更好的疗效和安全性。
在环境化学中，对映异构体也有着重要的意义。
例如，某些农药和工业污染物中含有对映异构体，这些化合物的毒性和生物降解性质都会受到对映异构体的影响。
因此，在环境监测和治理中，对映异构体的分析和鉴定也显得尤为重要。
- 1 -。
有机化学 第八章 对映异构(1)
顺时针：右旋螺旋分子 逆时针：左旋螺旋分子
从观察者看
偏光向 左偏转 左旋
25
电子与右旋偏光 的作用强烈
左旋偏光传 播速度较快
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
●旋光物质
右旋体(Dextrorotatory ) －顺时针(＋) 左旋体(Levorotatory ) －逆时针 (－)
入射光方向 左旋 右旋
20
手性分子
分子的手性
2. 分子手性的判断 ★
判断下列分子是否具有手性？
Question
Cl C H A
CH 3
H C Cl
CH 3
H C Cl B
CH 3
H C Cl
C
D
CH 3
21
8.2 对映异构体的物理性质－光学活性
问题：能否用物理性质来区分对映异构体？ 一对对映体的物理性质 物理性质 沸点/℃ 密度/g.cm-3 折射率 比旋光本领 / mL· g-1· dm-1 (+)-2-丁醇 99.5 0.8080 1.395 +13.9 (-)-2-丁醇 99.5 0.8080 1.395
左手性：用learus或者L表示 右手性：用dexter或者D表示
右旋 (右手性)
左旋(左手性)
9
1. 手性(Chial )
飓风“迪安”卫星图(右手 性) 美国海洋和大气管理局 (2007.8.20发布)
常青油麻藤 (右手性)
珍贵的法螺贝(左手性 ) 10
1. 手性(Chial )
20000
可食用蜗牛(右手性)
对映异构体 非手性环境(对称环境): 物理性质和化学性质相同;
手性环境(手性试剂、手性溶剂、手性催化剂): 物化性质表 现出明显的差别。
对映异构体和非对映异构体名词解释
对映异构体和非对映异构体名词解释一、对映异构体和非对映异构体的概念在化学领域，我们经常会遇到一些形形色色的化合物，它们之间的性质和结构有时候会让我们感到非常困惑。
今天，我们就来聊一聊两个与化合物结构密切相关的概念：对映异构体和非对映异构体。
这两个概念听起来似乎很高深莫测，但实际上它们都是可以通过理论知识来解释的。
接下来，我们将从不同的角度来详细阐述这两个概念的含义和区别。
我们来看看什么是对映异构体。
在有机化学中，一个分子的镜像对称性决定了它的立体构型。
如果一个分子的镜像对称性不完全相同，那么它就是非对映异构体。
换句话说，对映异构体是指具有不同立体构型的同分异构体。
这些异构体的物理性质和化学性质往往是不同的，因此在研究过程中需要加以区分。
而非对映异构体则是指具有相同立体构型的同分异构体。
这些异构体的物理性质和化学性质通常是相似的，因此在研究过程中相对容易处理。
这并不是说非对映异构体就没有研究价值，事实上，它们在某些特定情况下也可能表现出独特的性质。
二、对映异构体的成因那么，为什么有些化合物会出现对映异构体呢？这要从分子的结构说起。
在一个分子中，原子之间的连接方式有四种：单键、双键、三键和四键。
这四种连接方式可以组合成各种各样的分子结构。
在这四种连接方式中，只有双键和三键能够形成手性中心。
手性中心是指一个分子中的一个或多个原子，它们的连接方式使得这个分子具有手性。
手性分子是指其镜像对称性的破坏会导致其物理性质发生改变的分子。
当一个分子中有多个手性中心时，它的立体构型就变得复杂起来。
这时，我们需要考虑如何将这些手性中心分配到不同的立体位置上，以便得到一系列具有不同立体构型的同分异构体。
这就是对映过程。
通过对映过程，我们可以将一个复杂的立体体系简化为一系列简单的平面结构，从而更容易地研究它们的性质和相互关系。
并非所有的手性中心都能通过对映过程得到相同的立体构型。
这是因为在对映过程中，手性中心的位置和方向都会发生改变，导致立体构型发生变化。
对映异构
O O HN O O N
O N NH O O
(S)型，致畸形
O
(R)型,有效，不致畸形
3 用于研究有机反应机理
英文词汇：
enantiomerism, chirality, optical activity, enantiomer, diastereomer, meso structure, Fischer diagram.
但旋光仪不能分辨出α± n1800的度数，需改变浓度再测。
用旋光仪测定某旋光物质的旋光度时，样品管长为10cm， 测得旋光度为+30º ，怎样验证它的旋光度是+30º ，而不是 +390º 或-330º 呢？ 将浓度C或管长l 减半，再测定一次，应得到+15º ； 旋光度为+390º 或-330º 时，结果应为+185º 或-165º 。
C
CH3 H
二、手性
两者互为镜像对映关系，正如人的左、右手关系。这种分子与 其镜像的不重合性称为分子的手性或手征性（Chirality）， 具有手性的分子称为手性分子（Chiral molecules） 具有四个不同原子或基团的不对称碳原子称为手性碳， 或不对称碳原子.(用 C* 表示)或手性中心。 即手性是物质产生旋光性的必要条件，是产生对映异构现 象的充分必要条件。 具有手性碳原子的分子不一定是手性分子，没有手性碳原子的 分子也不一定不是手性分子。手性碳原子不是物质产生旋光性
C6H5 CH3
H3CH2C
N
C6H5 CH3
H3CH2C
C6H5 N CH3
P (H3C)2HC
C6H5 CH3
C6H5 P H3C
CH(CH3)2
CH2C6H5 N CH3CH2 C6H5 CH3 C6H5 H3C
大学有机化学第八章立体化学(对映异构)
3. 楔型式转化为 Fischer 投影式
方法：将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的 基团写在 Fischer 投影式的竖线上，上下关系不变；
其余两个基团写在横线上，左右关系不变。
COOH C OH
H3C
COOH
H H 3C
OH
H
COOH C OH
HO
COOH C
H H 3C
H CH3
COOH
平面偏振光
让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)不是所 有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光 才能通过。透过棱晶的光就只能在一个方向上振动。
1、平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称偏振光。
旋光性:能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性
旋光性物质：具有旋光性的物质，也称光学活性物质
COOH H CH3 OH CH3 OH COOH H HO CH3 H COOH
（iv）若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映 体，通过偶数次调换，则保持原构型。
COOH H CH3 原构型 OH 对调1次 HO CH3 对映体 COOH 再对调1次 H HO CH3 H COOH 原构型
C2 H H H Cl H H H H H Cl 非手性分子
*
*
手性分子
*
*
Cl
Cl
8.4 构型的表示方法
一、对映异构体的表示方法
正确表示手性碳上各基团和原子在空间的相对位置
1. 透视式
COOH C OH
HO
COOH C
或（楔形式）
H H 3C
H CH3
对映体
写法：将手性碳表示在纸面上，用细实线表示纸面上的键，用虚线 表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。（手势法）
对映异构体
1,2-取代
1,3-取代
环己烷：含有两个相同的取代基时：
多个不同的手性碳原子:
最多可以有2n种旋光异构体
4.7 不含手性碳原子化合物的对映异构
丙二烯分子：
当1、3 碳原子分别连有不同基团时，分子有手性
螺环化合物
脂环烯化合物
联苯分子：
反式大环烯烃：
含有其它手性原子化合物的对映异构
4.8 有机反应中的对映异构现象
例: 乳酸
分子中含有多个手性碳原子时, 一一标出: S R
则名称为: (2S,3R)-2,3-戊二醇
注意:
1. 标记方法与旋光方向无关 2. 一个化合物经反应后,若构型保持不变, 但 R–S标记却不一定相同.
4.5 含有多个手性碳原子化合物的对映异构
1.含有两个不同手性碳原子化合物的对映异构
3. 对映体的性质 对映体之间结构差别很小,它们具有相同的沸点, 熔点,溶解度,密度,折光率,光谱等, 对映体之间在物理性质上的不同，只表现在对偏 振光的作用不同。
4.2 物质的旋光性和比旋光度
偏振光——只在一个方向上振动的光。
旋光性——能旋转偏振光振动方向的性质。
旋光性物质（光活性物质）—— 具有旋光性的物质。
2. 含有两个相同手性碳原子化合物的立体异构
内消旋体——虽然含有手性碳原子，但却不是 手性分子，因而也没有旋光性的化合物。
内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但本质不同: 内消旋体是单纯的非手性分子，不可拆分 外消旋体是两个对映体的混合物，可拆分 含有一个手性碳原子的分子必有手性 含有多个手性碳原子的分子不一定都有手性 所以 不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子
四 种 立 体 异 构 体
例：2-羟基-3-氯丁二酸
1,3-取代
环己烷：含有两个相同的取代基时：
多个不同的手性碳原子:
最多可以有2n种旋光异构体
4.7 不含手性碳原子化合物的对映异构
丙二烯分子：
当1、3 碳原子分别连有不同基团时，分子有手性
螺环化合物
脂环烯化合物
联苯分子：
反式大环烯烃：
含有其它手性原子化合物的对映异构
4.8 有机反应中的对映异构现象
例: 乳酸
分子中含有多个手性碳原子时, 一一标出: S R
则名称为: (2S,3R)-2,3-戊二醇
注意:
1. 标记方法与旋光方向无关 2. 一个化合物经反应后,若构型保持不变, 但 R–S标记却不一定相同.
4.5 含有多个手性碳原子化合物的对映异构
1.含有两个不同手性碳原子化合物的对映异构
3. 对映体的性质 对映体之间结构差别很小,它们具有相同的沸点, 熔点,溶解度,密度,折光率,光谱等, 对映体之间在物理性质上的不同，只表现在对偏 振光的作用不同。
4.2 物质的旋光性和比旋光度
偏振光——只在一个方向上振动的光。
旋光性——能旋转偏振光振动方向的性质。
旋光性物质（光活性物质）—— 具有旋光性的物质。
2. 含有两个相同手性碳原子化合物的立体异构
内消旋体——虽然含有手性碳原子，但却不是 手性分子，因而也没有旋光性的化合物。
内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但本质不同: 内消旋体是单纯的非手性分子，不可拆分 外消旋体是两个对映体的混合物，可拆分 含有一个手性碳原子的分子必有手性 含有多个手性碳原子的分子不一定都有手性 所以 不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子
四 种 立 体 异 构 体
例：2-羟基-3-氯丁二酸
对映异构
（一）产生顺反异构的原因和条件
原因 存在不能自由旋转的因素。（π键的存在，阻碍 自由旋转） 条件 每个双键C原子上连有两个不同的原子或原子团。
（二）顺反异构的命名
1．构型的顺、反命名法
Br C Br C H H
H
C
Br
顺―1，2―二溴乙烯 cis-1,2-dibromoethene Cl H C
CH 3 C H
四、Fischer投影式
Fischer投影式投影方法 1．主碳链直立，编号较小的一端朝上。 2．手性C原子上方和下方所连原子或基团朝后，连在 左边和右边的原子或基团朝前。
规定
1．Fischer投影式只能在纸面上旋转180°，不能旋转
90°或270°
2．Fischer投影式不能离开纸面旋转
3．Fischer投影式基团只能偶次交换，不能奇次交换。 否则将变为它的对映体。
五、含有一个手性C原子的化合物的对映异构
COOH H CH 3 OH HO CH 3 COOH H
（+）—乳酸
（-）—乳酸
对映异构体
含有一个不对称碳原子的化合物只有两个旋光异构体， 乳酸含有一个不对称碳原子，它就具有两个旋光异构体。
将构成对映体的两个旋光异构体等量混合，就得到没 有旋光性的混合物，这种混合物称为外消旋体(raclmate)， 用dl表示。
二、旋光度与比旋光度
物质的旋光度除与本身的特性有关外，还随测定时 所用的溶液的浓度、盛液管长度、温度、光波的波长以及 溶剂的性质等而改变。
比旋光度
t [α ]D =
α L. d
[α]Dt为比旋光度，α为旋光度，C为浓度（千克/升），L 为盛液管的长度，以分米为单位。D为钠光灯光源的波长， t为测定时的温度。
《有机化学》徐寿昌第二版第8章立体化学
③分子的对称性与手性的关系
考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种: ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是分子的n重对称轴.
有2重对称轴的分子(C2)
(1) 对称轴(旋转轴) -- Cn
旋转180º n=2
在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.
手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可以初步判断它是手性分子.
凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件. 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映异构体,简称对映体. 一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.
（2）有机化合物的同分异构现象及分类
立体异构 Stereo-
顺反；Z、E异构(烯烃) 对映异构
isomerism 本章主要讨论立体化学中的对映异构.
同分异构
构造异构
constitution 碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:乙醚/丁醇) 位置异构(如:1-丁烯/2-丁烯) 构型异构 configuration 构象异构(如:乙烷的交叉式与重叠式) conformation
◆ 由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.
(1) 比旋光度—在溶液浓度规定为1g/mL,盛液管的长度规定为1dm的条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用[]表示. 比旋光度[]只决定于物质的结构,各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.
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S HO R H CHO H OH CHO
H HO CHO OH R H S CHO
a
＝
b
c
对体
d
内消旋体(meso)
内消旋体：有手性碳而没有旋光性的立体异构体
1、外消旋体与内消旋体的异同
（1）相同点：无旋光性（原因不同）； （2）不同点：物理性质不同 外消旋体:混合物，可拆分； 内消旋体:单一化合物，不可拆分。 2、苏式构型和赤式构型
直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物
2、Fischer投影式
（1）投影原则
HOOC
COO H
H H3C
OH
HO
H CH 3
① 主C链竖置，且编号小者 置于上端
COOH H C CH3 OH
COOH HO C CH3 H
② 横前竖后
③ 横线与竖线交点：手性C 原子。
COOH H OH CH3
HO
COOH H CH3
l ——盛液管的长度（dm） C ——溶液的浓度（g.mL-1）
3、比旋光度是旋光性物质的一个物理常数
例如：葡萄糖：[α]D20 = +52.2°（水）
§8.2 对映异构体和手性分子
一、对映异构和手性
1、对映异构体
化合物互为实物和镜像，但它们不能重合，因此它们是一对异 构体，互为对映，称为对映异构体。
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
碳链（碳架）异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构
顺反异构
构型异构
立体异构
构象异构
光学异构
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
§8.1 物质的旋光性
一、平面偏振光
光束前进方向
CH3
CH3
顺-1,2-二甲基环丁烷
反-1,2-二甲基环丁烷 （1R,2R)-1,2-二甲基环丁烷
H H3C
CH3 H
H3C H
H CH3
(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷
(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷
§8.4 具有多个手性碳原子的化合物
一、含多个不同C*化合物的对映异构 * * HOOC-CH(OH)-CH(Cl)-COOH
内消旋体 结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。
（2）反-1,2-二甲基环己烷
2、1，3-取代
内消旋体
对映体
3、1，4-取代
存在对称面，无对应异构
思考：以下化合物的立体异构体数目
⑴ 桥环化合物
* * 樟脑
O
（2种）
O
O
⑵ 同时含双键（环）和C* * CH3CH=CH-CHCH 3 Cl
S－乳酸
① 最小基团在竖键：三个基团顺时针：R；逆时针：S；
CHO Cl H C2H5
Cl H C2H5 CHO
R-2-氯丁醛
S-2-氯丁醛
② 最小基团在横键：三个基团顺时针：S；逆时针：R。
C2H5 H Cl CHO
小竖键，顺实向 小横键，反实向
R-2-氯丁醛
（2）构型与系统命名法
CH3
CH3
1
COOH H H
1
COOH
1
COOH H Cl H Cl
1 2 3 4
COOH
HO Cl
H H
HO H
3 4
3 4
Cl
3 4
COOH
COOH
COOH
COOH
(2R,3R)
(2S,3S)
(2S,3R)
(2R,3S)
对映体 非对映异构体 非对映异构体：不是镜像关系的旋光异构。
对映体
HO
H
HO
2
2
2
1、非对映异构体性质特点 （1）物理性质不同如：m.p，b.p，nD等； （2）旋光性不同； （3）化学性质相似，反应速率不同。 2、含n个不同C*立体异构体数目为2n
手性：把实物和镜像不能重合的现象。
2、对映异构现象的发现
1848年 ， Pasteur，外消旋酒石酸钠铵
1874年，碳原子四面体学说的提出。
镜子
3、手性碳和手性分子
手性碳原子：与四个不同的原子或原子团相连的碳原子， 用“ * ”号标出。
*
CH3-CH-CH2-CH3 Br
H CH 3
CH3 * CH3-CH-CH-CH3 OH
三、旋光度
旋光度（ α）：旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度。 1、α与浓度、盛液管长度成正比。 2、比旋光度：单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度， 用[α]表示。 a t [a]l = l C
[α] λ t ——比旋光度； t ——测量时的温度； λ——测量时所采用的光波波长； α——由仪器测得的溶液的旋光度；
2、R / S标记法（绝对构型标记法）
（1）标记步骤 ① 按照大小次序规则，确定大小次序；
② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处； ③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。 顺时针—— R；
OH
逆时针—— S。
OH
C2 H5 H CH3
H
CH3 C2 H5
－OH → －C2H5 → －CH3 R－2－氯丁烷
CH3CH=
*
CH3
4个立体异构体
§8.6 不含手性碳原子的手性分子
一、含有其它手性中心的旋光异构体
R N
103-105次/秒
N R
R'
R' R"
"R
不可拆分
H 3C C 6H 5
+ N
C H2 C H
CH 2
CH2 C6 H 5
可拆分
除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心
二、丙二烯型的旋光异构体
不相同的C* 数 对映异构体数 外消旋体数
1 2 3 4 n
2
4 8 16 2n
1 2 4 8
2n-1
3、差向异构体
1
CO O H
1
H H -
Cl 4CO O H
3
差向异构体：在C*≧2立体异构体中，只有一个C*构 型不同，其他都相同的立体异构体。
CHO H H H OH OH OH CH2 OH
－OH→ －C2H5 → －CH3 为 S－2－氯丁烷
S－型
R－型
（2）R／S标记法直接应用于Fischer投影式
COOH H CH3 OH
从右后方观察
－OH → －COOH → －CH3为顺 时针排列
R－乳酸
从左后方观察
HO
－OH → －COOH → －CH3为逆时 针排列
COOH H CH3
光源
光波的振动方向与光的前进方向垂直
在一个平面上振动的光， Nicol棱镜 普通光 称为平面偏振光，简称偏 振光或偏光。
二、旋光性和旋光仪
非旋光性物质：乙 醇、丙酮等
起偏镜
检偏镜
¦ α
旋光仪
旋光性物质：乳 酸、葡萄糖等
旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。 旋光方向：顺时针旋转---右旋体（+） 逆时针旋转---左旋体（-）
Ê Ó Í È © (+)-¸ D-Ð Í
CHO H OH CH2OH H
COOH OH CH2OH
COOH H CH3 OH
D－（＋）－甘油醛
D－（－）－甘油酸
D－（－）－乳酸
构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系
COOH H2N CH3 H
COOH H CH3 NH2
L－2－氨基丙酸
D－2－氨基丙酸
有更迭对称轴 无手性
既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。
§8.3 具有一个手性碳原子的化合物
一、对映异构体 1、具有一个手性碳的化合物有一对对映异构体
2、对映异构体的性质
1、一般物理性质相同： m.p，b.p，密度等；
2、旋光度相同，旋光方 向相反； 3、化学性质一般条件相 同，在手性条件下不同； 手性环境：偏振光、手性 溶剂、手性试剂等。 4、生理活性不同
CH3 CH3
COOH
有i不是手性分子
H OH OH H
COOH
2、 对称面（σ）
一个平面把分子分割成互为镜像的两部分，这个平面就是分 子的对称面。
H C H3C
CH3 C H
无对称面
有σ不是手性分子
3、 对称轴（Cn）
以设想一穿过分子的直线为轴，旋转360。/ n，得到与原分子 相同的分子，该直线称为n重（阶）对称轴。
H Cl Cl H
H Cl Cl H
Cl H Cl
-
H
反射对称操作是轴、面两个对称操作的组合。
有反射对称轴无手性
小结：判别手性分子的依据
对称元素 对称面 对称轴
对称中心
反射对称轴（或 旋转反射轴）
对称操作
判别手性的依据
反映（射） 有对称面无手性
旋转 倒反 旋转+反映 不能作为区别手 性的依据
有对称中心 无手性
COOH HO
翻 转
H CH3
翻 转
互为对映异构
④ 将C*上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反 时针），构型不变；
OH
COOH
COOH
HOOC
CH3
H
H CH3
OH
=
H3C
OH
H
⑤ 将C*上的任意两个对调奇数次，构型改变；对调偶数次， 构型不变。
H
HOOC
CH3
OH
互为对映异构
互为对映异构
H HO CHO OH R H S CHO
a
＝
b
c
对体
d
内消旋体(meso)
内消旋体：有手性碳而没有旋光性的立体异构体
1、外消旋体与内消旋体的异同
（1）相同点：无旋光性（原因不同）； （2）不同点：物理性质不同 外消旋体:混合物，可拆分； 内消旋体:单一化合物，不可拆分。 2、苏式构型和赤式构型
直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物
2、Fischer投影式
（1）投影原则
HOOC
COO H
H H3C
OH
HO
H CH 3
① 主C链竖置，且编号小者 置于上端
COOH H C CH3 OH
COOH HO C CH3 H
② 横前竖后
③ 横线与竖线交点：手性C 原子。
COOH H OH CH3
HO
COOH H CH3
l ——盛液管的长度（dm） C ——溶液的浓度（g.mL-1）
3、比旋光度是旋光性物质的一个物理常数
例如：葡萄糖：[α]D20 = +52.2°（水）
§8.2 对映异构体和手性分子
一、对映异构和手性
1、对映异构体
化合物互为实物和镜像，但它们不能重合，因此它们是一对异 构体，互为对映，称为对映异构体。
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
碳链（碳架）异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构
顺反异构
构型异构
立体异构
构象异构
光学异构
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
§8.1 物质的旋光性
一、平面偏振光
光束前进方向
CH3
CH3
顺-1,2-二甲基环丁烷
反-1,2-二甲基环丁烷 （1R,2R)-1,2-二甲基环丁烷
H H3C
CH3 H
H3C H
H CH3
(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷
(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷
§8.4 具有多个手性碳原子的化合物
一、含多个不同C*化合物的对映异构 * * HOOC-CH(OH)-CH(Cl)-COOH
内消旋体 结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。
（2）反-1,2-二甲基环己烷
2、1，3-取代
内消旋体
对映体
3、1，4-取代
存在对称面，无对应异构
思考：以下化合物的立体异构体数目
⑴ 桥环化合物
* * 樟脑
O
（2种）
O
O
⑵ 同时含双键（环）和C* * CH3CH=CH-CHCH 3 Cl
S－乳酸
① 最小基团在竖键：三个基团顺时针：R；逆时针：S；
CHO Cl H C2H5
Cl H C2H5 CHO
R-2-氯丁醛
S-2-氯丁醛
② 最小基团在横键：三个基团顺时针：S；逆时针：R。
C2H5 H Cl CHO
小竖键，顺实向 小横键，反实向
R-2-氯丁醛
（2）构型与系统命名法
CH3
CH3
1
COOH H H
1
COOH
1
COOH H Cl H Cl
1 2 3 4
COOH
HO Cl
H H
HO H
3 4
3 4
Cl
3 4
COOH
COOH
COOH
COOH
(2R,3R)
(2S,3S)
(2S,3R)
(2R,3S)
对映体 非对映异构体 非对映异构体：不是镜像关系的旋光异构。
对映体
HO
H
HO
2
2
2
1、非对映异构体性质特点 （1）物理性质不同如：m.p，b.p，nD等； （2）旋光性不同； （3）化学性质相似，反应速率不同。 2、含n个不同C*立体异构体数目为2n
手性：把实物和镜像不能重合的现象。
2、对映异构现象的发现
1848年 ， Pasteur，外消旋酒石酸钠铵
1874年，碳原子四面体学说的提出。
镜子
3、手性碳和手性分子
手性碳原子：与四个不同的原子或原子团相连的碳原子， 用“ * ”号标出。
*
CH3-CH-CH2-CH3 Br
H CH 3
CH3 * CH3-CH-CH-CH3 OH
三、旋光度
旋光度（ α）：旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度。 1、α与浓度、盛液管长度成正比。 2、比旋光度：单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度， 用[α]表示。 a t [a]l = l C
[α] λ t ——比旋光度； t ——测量时的温度； λ——测量时所采用的光波波长； α——由仪器测得的溶液的旋光度；
2、R / S标记法（绝对构型标记法）
（1）标记步骤 ① 按照大小次序规则，确定大小次序；
② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处； ③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。 顺时针—— R；
OH
逆时针—— S。
OH
C2 H5 H CH3
H
CH3 C2 H5
－OH → －C2H5 → －CH3 R－2－氯丁烷
CH3CH=
*
CH3
4个立体异构体
§8.6 不含手性碳原子的手性分子
一、含有其它手性中心的旋光异构体
R N
103-105次/秒
N R
R'
R' R"
"R
不可拆分
H 3C C 6H 5
+ N
C H2 C H
CH 2
CH2 C6 H 5
可拆分
除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心
二、丙二烯型的旋光异构体
不相同的C* 数 对映异构体数 外消旋体数
1 2 3 4 n
2
4 8 16 2n
1 2 4 8
2n-1
3、差向异构体
1
CO O H
1
H H -
Cl 4CO O H
3
差向异构体：在C*≧2立体异构体中，只有一个C*构 型不同，其他都相同的立体异构体。
CHO H H H OH OH OH CH2 OH
－OH→ －C2H5 → －CH3 为 S－2－氯丁烷
S－型
R－型
（2）R／S标记法直接应用于Fischer投影式
COOH H CH3 OH
从右后方观察
－OH → －COOH → －CH3为顺 时针排列
R－乳酸
从左后方观察
HO
－OH → －COOH → －CH3为逆时 针排列
COOH H CH3
光源
光波的振动方向与光的前进方向垂直
在一个平面上振动的光， Nicol棱镜 普通光 称为平面偏振光，简称偏 振光或偏光。
二、旋光性和旋光仪
非旋光性物质：乙 醇、丙酮等
起偏镜
检偏镜
¦ α
旋光仪
旋光性物质：乳 酸、葡萄糖等
旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。 旋光方向：顺时针旋转---右旋体（+） 逆时针旋转---左旋体（-）
Ê Ó Í È © (+)-¸ D-Ð Í
CHO H OH CH2OH H
COOH OH CH2OH
COOH H CH3 OH
D－（＋）－甘油醛
D－（－）－甘油酸
D－（－）－乳酸
构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系
COOH H2N CH3 H
COOH H CH3 NH2
L－2－氨基丙酸
D－2－氨基丙酸
有更迭对称轴 无手性
既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。
§8.3 具有一个手性碳原子的化合物
一、对映异构体 1、具有一个手性碳的化合物有一对对映异构体
2、对映异构体的性质
1、一般物理性质相同： m.p，b.p，密度等；
2、旋光度相同，旋光方 向相反； 3、化学性质一般条件相 同，在手性条件下不同； 手性环境：偏振光、手性 溶剂、手性试剂等。 4、生理活性不同
CH3 CH3
COOH
有i不是手性分子
H OH OH H
COOH
2、 对称面（σ）
一个平面把分子分割成互为镜像的两部分，这个平面就是分 子的对称面。
H C H3C
CH3 C H
无对称面
有σ不是手性分子
3、 对称轴（Cn）
以设想一穿过分子的直线为轴，旋转360。/ n，得到与原分子 相同的分子，该直线称为n重（阶）对称轴。
H Cl Cl H
H Cl Cl H
Cl H Cl
-
H
反射对称操作是轴、面两个对称操作的组合。
有反射对称轴无手性
小结：判别手性分子的依据
对称元素 对称面 对称轴
对称中心
反射对称轴（或 旋转反射轴）
对称操作
判别手性的依据
反映（射） 有对称面无手性
旋转 倒反 旋转+反映 不能作为区别手 性的依据
有对称中心 无手性
COOH HO
翻 转
H CH3
翻 转
互为对映异构
④ 将C*上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反 时针），构型不变；
OH
COOH
COOH
HOOC
CH3
H
H CH3
OH
=
H3C
OH
H
⑤ 将C*上的任意两个对调奇数次，构型改变；对调偶数次， 构型不变。
H
HOOC
CH3
OH
互为对映异构
互为对映异构