光分析习题解答

第二章 光学分析法导论3、 计算：（1）670.7 nm 锂线的频率；（2）3300 cm -1谱线的波长；（3）钠588.99 nm 共振线的激发电位。

解：（1）1141101047.47.670100.3--⨯=⋅⨯==s nms cm cv λ（2）nm cm30303300111===-σλ （3）J eV nms cm s eV ch E 19-110151077.33107.299.588)100.3()10136.4(⨯==⋅⨯⨯⋅⨯=⋅=--λ第三章 紫外－可见吸收光谱法1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁，试计算л、n 、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev ），焦耳（J ）表示。

解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm ＝1.38×10－7m 则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s -1则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev对于n→л*跃迁，λ2＝279nm ＝2.79×10－7m 则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s -1则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J ，合8.98ev ；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J ，合4.47ev 。

2、何谓生色团及助色团？试举例说明。

生色团（Chromophore ）：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元。

生色团是指含有π键的不饱和基团。

如--C=C--，苯等助色团（Auxochrome ）：它们本身不能吸收紫外或可见光，但是当它们与生色团相连时能使化合物的λmax 向长波方向位移（红移）并增强其强度的官能团（氧、氮、卤素、硫等）。

这些基团中都含有孤对电子。

如-NH 2，-OH ，-SR ，-Cl 、-Br 、-I 等。

3、作为苯环的取代基，－NH 3＋不具有助色作用，－NH 2却具有助色作用；－OH 的助色作用明显小于－O －。

试说明原因。

答：助色团中至少要有一对非键电子n ，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH 2中有一对非键n 电子，因此有助色作用，而形成－NH 3＋基团时，非键n 电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

由于氧负离子O －中的非键n 电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。

8、比较双波长分光光度计与双光束分光光度计有什么不同？原理：双光束分光光度计：采用（单波长）双光路方式，利用切光器将入射光一分为二，同时分别通过参比溶液和样品溶液进行测定。

双波长分光光度计：采用两种不同波长的单色光交替照射样品溶液（不需要参比溶液）进行测定。

仪器结构：双波长分光光度计：双单色器，只有样品溶液。

测得结果是溶液对两个单色光的吸光度之差值。

双光束分光光度计：一个单色器，需要参比溶液和样品溶液；测得结果是扣除参比溶液吸收后样品溶液的吸光度。

测定对象：双波长分光光度计适用于混浊液和多组分混合物的定量分析；双光束分光光度计测量单一组分的均匀溶液。

第四章 红外吸收光谱法1、⑴辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量⑵辐射与物质之间由偶合作用。

只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。

不是所有的分子振动都能产生红外吸收光谱。

因为只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射，分子由基态振动能级跃迁到较高的振动能级，振动过程中偶极矩不发生变化的振动形式，无法接受电磁波的能量，因而不产生吸收。

3、CO 的红外吸收光谱在2170cm -1处有一振动吸收峰。

试求CO 键的力常数。

解：根据μπγKc21=则 μγπ2)2(c K = 其中 2321211002.0)1612(1612)(⨯⨯+⨯=⨯+=L m m m m μ=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg 则μγπ2)2(c K ==(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26=1905N/m=19.05N/cm答：CO 键的力常数19.05 N /cm 。

4、μπνk21=2321211002.6)(⨯⨯+=m m m m μ(1)1131********.91098.3102.5-----=⨯⨯=⨯=s s s H O O C O C ννν (2)m μλ78.51= 111730-=cm σ m μλ5.72= 121333-=cm σ m μλ1.33= 113227-=cm σ2、简述影响荧光效率的主要因素。

答：（1）分子结构的影响：共轭效应：发荧光的物质中都含有共轭双键的强吸收基团，共轭体系越大，荧光效率越高；刚性平面结构：分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对荧光物质的荧光特征和强度有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子效应使荧光减弱。

（2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，溶剂的极性越强，荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低；溶液pH值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低。

3、试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法。

答：（1）在原理方面：两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能级跃迁到较高的能级，不同的是，吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收，而荧光分析法测量的是从较高能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能级，再辐射跃迁到电子基态的任一振动能级过程中发射出的荧光的强度。

在仪器方面：仪器的基本装置相同，不同的是吸光光度法中样品池位于光源、单色器之后，只有一个单色器，且在直线方向测量；而荧光分析法中采用两个单色器，激发单色器（在吸收池前）和发射单色器（在吸收池后），且采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光。

（2）荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法，是由于现代电子技术具有检测十分微弱光信号的能力，而且荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度也可以增大荧光强度，使测定的灵敏度提高。

而吸光光度法测定的是吸光度，不管是增大入射光强度还是提高检测器的灵敏度，都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大，吸光度值并不会改变，因而灵敏度不能提高，检出能力就较低。

5、激发光源的作用是什么？常用的激发光源有哪几种类型？激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号。

常用的激发光源有直流电弧光源；低压交流电弧光源；高压火花光源；电感耦合等离子体（ICP ）光源。

10、光谱仪由哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？ 答：光谱仪基本上都由四个部分组成： （1）照明系统，主要作用是使光源发射的光均匀而有效地照明入射狭缝，使感光板上的谱线黑度均匀；（2）准光系统，主要作用是使不平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上； （3）色散系统，主要作用是将入射光色散成光谱；（4）记录系统，主要作用是把色散后的元素光谱记录在感光板上。

20、 某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400 mm -1，光栅宽度为50 mm ，求此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。

该光谱仪能否将Nb 309.418 nm 与Al 309.271 nm 两谱线分开？为什么？ 解1：51102.1240050⨯=⨯==-mm mm klb Rnm nm R 35106.2102.1)271.309418.309(21-⨯=⨯+==∆λλ < nm nm 147.0)271.309418.309(=- ∴该光谱仪能将这两条谱线分开。

解2：4.2104147.0345.309==∆=λλ实际R ＜R ， 所以该光谱仪能将这两条谱线分开。

21、 某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2000 mm -1，光栅宽度为50 mm ，f = 0.65 m ，试求：（1）当cos ϕ = 1时，该光谱仪二级光谱的倒线色散率为多少？ （2）若只有30 mm 宽的光栅被照明，二级光谱的分辨率是多少？（3）在波长560 nm 时，该光谱仪理论上能完全分开两条谱线的最小波长差是多少？ 解：（1）cos ϕ = 1时，11385.0200065.0211--⋅=⨯⨯==mm nm mmm Kfb D （2）51102.12000302⨯=⨯⨯==-mm mm Klb R （3）51100.22000502⨯=⨯⨯==-mm mm Klb R nm nmR35108.2100.2560-⨯=⨯==∆λλ。

23、测定钢中猛的含量，测量得分析线对黑度值S Mn = 134，S Fe = 130。

已知感光板的 γ = 2.0，求此分析线对的强度比。

解：分析线对的黑度差 R r S lg =∆，4130134=-=∆S ，0.2=r ，代入得100=R 。

第七章 原子吸收与原子荧光光谱法2、 在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光源？ 答：因为原子吸收线的半宽度约为10-3 nm ，只有用峰值吸收代替积分吸收才能测定，而要测定峰值吸收只有使用发射谱线宽度很窄的锐线光源才能实现。

所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；HCL 是由一个空心圆筒状阴极（内含被测定金属）和一个阳极（钨棒）构成。

当两电极间加电压（300-500V ）时，空心阴极内开始辉光放电，电子从阴极内壁射向阳极，途中碰撞惰性气体原子使之电离；带正电的惰性气体离子在电场作用下，轰向阴极内壁，阴极表面的金属原子溅射出来。

溅射出来的金属原子蒸汽再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，于是阴极发射出元素的特征光谱。

由于空心阴极灯的工作电流一般在1～20 mA ，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽∆λD 、压力变宽∆λL 和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（10-4～10-3 nm ）。