材料表面与界面-1.ppt

d0
内部 内部
d0
化学组成变化
偏析
指溶液或溶质在相界、 晶界或缺陷上的聚集。
吸附
气相原子或分子在气 －固界面上的聚集。
表界面通常有五类：气--液界面（表面），气--固界面（表面）， 液--液界面，液--固界面，固--固界面。
（1）气-液界面
（2）气-固界面
（3）液-液界面
（4）液-固界面
（5）固-固界面
F 2L
式中，L为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数2。 表面张力是单位长度上的作用力，单位是N/m，它是反抗表面扩大的一种收缩力， 使系统具有最小的表面积。
在上图中，设在F力作用下金属丝移动dx的距离，则所作的功 为：
dW fdx σ • 2L • dx
(1 2)
• 但2L*dx等于液膜的面积增量dA,所以:
dW σ • dA
(1-3)
• 将上式改写成如下形式：
σ=dW/dA
(1-4)
表面张力与表面能
• 表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位 为J/m2，是功的单位或能的单位。所以σ也可以理解为表面自由能， 简称表面能。
• 表面功：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系
材料表界面的形成
1. 机械作用界面 切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等 2. 化学作用界面 反应，粘接，氧化，腐蚀等 3. 固体结合界面 真空，加热，加压，界面扩散等 4. 液相或气相沉积界面 5. 凝固共生界面 6. 粉末冶金界面 热压，热锻，烧结，热喷涂等 7. 粘结界面 无机或有机粘结剂粘结两固体 8. 熔焊界面 固体表面形成熔体，凝固而成
• The resulting surface displayed a gradient of hydrophobicity (with the contact angle of water changing from 97o to 25o) over a distance of 1 centimeter. When the wafer was tilted from the horizontal plane by 15o, with the hydrophobic end lower than the hydrophilic, and a drop of water (1 to 2 microliters) was placed at the hydrophobic end, the drop moved toward the hydrophilic end with an average velocity of about 1 to 2 mm/sec. In order for the drop to move, the hysteresis in contact angle on the surface had to be low (<10o) .
HOW TO MAKE WATER RUN UPHILL （Published in Science）
• A surface having a spacial gradient in its surface free energy was capable of causing drops of water placed on it to move uphill. This motion was the result of an imbalance in the forces due to surface tension acting on the liquid-solid contact line on the two opposite sides (“uphill” or “downhill”) of the drop. The required gradient in surface free energy was generated on the surface of a polished silicon wafer by exposing it to the diffusing front of a vapor of decyltrichlorosilane, CI3Si(CH2)9CH3.
Laplace，Rayleigh，Adam等，转而否认表面张力的真实性，认为表面张力只 是为了应用上的方便而引入的表面自由能的等效量。
Gurney，Davies，Rideal的空位理论
设有一新分割、尚未达到平衡的表面，由于表面分子受到指向液体内部的 引力，则它离开表面进入液体内部的趋势大于它从内部迁移到表面的趋势。 结果有较少的分子占据表面层，使表面层内的分子间距离变大，当距离大于 平衡之值时，分之间引力大于斥力，于是表面分子处于张力状态，有抑制表 面分子离开的趋势，直到张力足够大，使单位时间内从表面进入内部的分子 数与从内部迁移到表面的分子数相等，体系便在某一定表面张力下达到平衡。
作的功，称为表面功。用公式表示为：
σ=dW/dA
(2-4)
表面能与表面张力在量纲上等效，不严格区分
表面张力
表面张力产生的原因：
分子间作用力
表面张力的方向：
垂直于表面的切线
表面张力的作用：
降低体系的能量
表面张力物理真实性的争论
液体表面存在张力的现象在很长一段时间内都未能从分子水平作出满意的解释。 （1）Young提出：液体表面好像一个弹性皮膜而具有收缩表面的能力。 （2）由于对表面张力的形成机制未能有满意的解释，一些著名的学者，如
材料表面与界面
课程安排
• 管 涌，危大福： 表界面基础知识、表面活性剂、高分子材料的表面改性 和表征，复合材料界面；
• 袁双龙： 无机非金属材料，8课时； • 朱以华： 纳米材料，8课时； • 张 琰： 生物材料，8课时。
参考书：
1.顾惕人，朱步瑶，李外郎，等，表面化学，北京，科学出版社，2003年； 2.滕新荣，表面物理化学，北京，化学工业出版社，2009年； 3.朱步瑶，赵振国，界面化学基础，北京，化学工业出版社，1996年； 4.筏 羲人（日），高分子表面的基础和应用，北京，化学工业出版社，1990年； 5.金谷，表面活性剂化学，合肥，中国科学技术大学出版社，2008年； 6.近藤精一，吸附科学，2005年； 7.Ralph T. Yang（著），马丽萍，宁平，田森林（译），吸附剂原理与应用，北京，高等教育出
• 材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、 破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。
• 材料表面的结构和化学组成，与材料内部有明显的差别； （1）多组份材料；（比如塑料合金的分相与界面，表面富集等）（例：塑料
薄膜抗静电剂） （2）单组份材料。（结晶、缺陷等与内部不同）
5:16162, DOI: 10.1038/srep16162.
Marangoni flow （effect）
• 由于液体中密度、浓度或温度的不ห้องสมุดไป่ตู้，引起表面张力梯度，进而导致液体 向高表面张力区流动，这种流动被称为Marangoni 流动 （效应）。 为什么水中加入表面活性剂之 后，表面张力降低了，却更容 易形成肥皂泡？
第 1 章 表界面基础知识
表面张力和表面自由能
1.表面层分子与内部分子相比，它们所处的 环境不同。
2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力； 表面张力本质是分子间相互作用
3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引 力而做功，使系统自由焓增加；
定义：外力F与液膜边缘的长度成正比，比 例常数与液体表面特性有关，以σ表示 ， 称为表面张力：
1. L E Scriven, C V Sternling, Marangoni Effects, Nature, 1960, 186-188. 2. Rafael Tadmor, Marangoni flow revisited, Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 332, 451-454.
版社，2010年； 8.赵亚溥，表面与界面物理力学，北京，科学出版社，2012年； 9.A.W.Adamson，顾惕人（译），表面的物理化学，北京，科学出版社，1984年； ……
为什么要学材料表界面？
表界面研究的重要性
分类
表、界面现象
作为表面活性剂材料制造的产品 表、界面现象的直接应用
天然和合成材料的纯化和/或改性 生理与医学应用 纳米材料
肥皂和洗涤剂（表面活性剂） 乳化剂和稳定剂、
灭草剂和杀虫剂, 织物软化剂
润滑、黏接、泡沫、湿润和防水 复合材料的偶联剂
三次采油、烧结
呼吸、关节润滑、 液体输运中的毛细现象、动脉硬化
比表面积急剧增加，表面原子数目增 多，特殊的表面效应
为什么要学材料表界面？
• 材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材 料的表界面在材料科学中有重要的地位。
结构变化
驰豫
指表面层之间以及表面和体 内原子层之间的垂直间距ds 和体内原子层间距d0相比有 所膨胀和压缩的现象。可能 涉及几个原子层。
重构
指表面原子层在水平 方向上的周期性不同 于体内，但在垂直方 向上的层间间距d0与 体内相同。
台阶化
表面不是平面， 由规则或不规则 台阶组成。
表面
ds
表面
d0
内部
不行
1 f1 行
0
0
f2 图1-4
工程师们希望很快地知道体系的什么物理性质或操作因素能使图中1-3的条件成为更稳定的。于是表 面化学家作了一张如图1-4所示的图。其中f1和f2分别代表发动机运转时间的一定函数和油槽与燃料的 表面特性的一定函数。假定槽是球形的。试问表面化学家作了什么分析？函数f1和f2可能是什么？宇 航员应当做什么？
国防工业：“特种军工技术表面”； 6）纳米科学和技术：“纳米表面”。 各种技术学科都对表面和界面现象有浓厚的兴趣，因为许多关键性的问 题都涉及表面和界面问题。
一次美国的到月球的宇宙飞行中，系统遇到了神秘的故障。液体燃料火箭在关闭了一个时期之后按程 序重新点火，但点不着。经过激烈的讨论，一个表面化学家提出了令人震惊的可能性，即燃料不能很 好地润湿槽壁以及燃料在空间失重条件下形成上浮的“球状”物，如图1-2所示。我们希望的情况当然是 如图1-3所示的。
葡萄酒的眼泪
1. R. Vuilleumier, V. Ego, L. Neltner, and A. M. Cazabat, Tears of Wine: The Stationary State, Langmuir 1995,11, 4117-4121. 2. David C. Venerus, David Nieto Simavilla, Tears of wine: new insights on an old phenomenon, Scientific Reports, 2015,
表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续 A
的梯度变化，相与相之间没有截然的分界面。
B
物理表面
定义：三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。厚度随材料种类而异， 从一个到多个原子层不等。在过渡区域，周期点阵遭到严重扰动，甚至完 全变异。物理界面是不同于两相的第三相。
理想表面
清洁表面
吸附表面
清洁表面:指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂 质扩散等物理化学效应的表面。表面上会发生与体内结构和成分不同的变化。
表界面科学发展简史
1875～1878
Gibbs 定律；奠定了表界面科学的基础
1913～1942
Langmuir 的贡献；（获1932年诺贝尔化学奖）
(蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究）
20世纪40年代前 表面化学成果大量应用生产；
50年代
微型化、IT发展促进表面化学发展；
60年代～
由于超高真空技术的发展，表面现象向微观领域发展；
2007年
格哈德·埃特尔,因成功描述了在表面发生的化学反应细
节，并以此方法为现代表面化学奠定了基础。获诺贝
尔化学奖。
什么是表界面？
1 表界面的定义(surface，interface， interphase) 表界面是由一个相到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这 种界面通常称为表面（surface)。
（例：塑料注塑制品表面的结晶度与内部不同）
材料的制备和使用性能，会受到表面特性的强烈影响。
材料表面
按照“学科”，材料表面物理化学研究领域，比如： 1）信息学科：“半导体表面”； 2）能源和环境学科：“催化表面”和“电极表面”； 3）材料学科：“薄膜表面和界面”； 4）机械学科：“摩擦表面”； 5）航天技术：“真空表面”