第八章 基元反应动力学
7 基元反应动力学
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
反应速率系数(rate coefficient of
reaction)
经验速率方程r = k [B]nB 中 的比例常数 k 称为反应
= dnB/( Bdt)
这一定义在描述化学反应快慢时具有通用性,但化 学反应转化速率这一概念在用于不同化学反应系统时缺 乏可比性,因为转化速率并没有规定系统的大小。
反应速率( rate of reaction)——r
定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率 作为反应速率,以符号r表示,即
r = 1 . d = 1 . dnB
质量作用定律(law of mass action )
对于基元反应 aA + bB → gG + hH
反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就 是基元反应方程中各反应物的计量系数。即
r = k [A]a[B]b 按照质量作用定律
单分子反应:A → P ,r = k [A] 服从一级动力学规律; 双分子反应: A+B → P, r = k [A][B]
组分速率——rB
使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表 示反应的快慢,称之为组分速率并用符号rB表示,即
rB =
d[B] dt
对于反应 e E f F h H g G
有 rE = - d[E]/dt , rF = - d[F]/dt
rH = d[H]/dt , rG = d[G]/dt 。
② 对指定反应系统速率方程的形式并不是唯一的,可以
物理化学-第八章-宏观反应动力学
化学动力学发展简史
, , •近百年来,由于实验方法和检测手段的日新月异, 如磁共振技术、闪光光解技术、激光技术等,使 化学动力学发展极快 1950年左右,测时间分辨率小于 1970年左右,测时间分辨率到了 年左右 测时间分辨率到了 1980年左右,测时间分辨率到了 2000年左右,测时间分辨率到了
第八章 第 章 宏观反应动力学
§8.1 8 1 化学动力学的任务 §8.2 化学反应速率及其测定方法 §8.3 化学反应的速率方程 §8.4 8 4 具有简单级数的反应 §8.5 温度对反应速率的影响 §8.6 几种典型的复杂反应 §8.7 8 7 反应机理
化学热力学局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可 能性,但无法预料反应能否发生?反应的速率如何? 反应的机理如何?例如:
基元反应和非基元反应
(1) H 2 I 2 2HI 的反应历程为
2I M (4) ( ) I2 M
(5) ( ) H 2 2I 2HI
式中M是指反应器的器壁,或是不参与反应只起传 递能量作用的第三物种。 递能量作用的第三物种
基元反应和非基元反应
例如:
r k0 r k[A]
r k[A][B]
2
零 零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级
2
r k[A] [B] 三级,对A为二级,对B为一级 为 级
r k[A][B]
负一级反应 负 级反应
r k[ [A][B] ][ ]
1/ 2
1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1 [B] ) 无简单级数
1 d B B dt
7 基元反应动力学
将kobs称作表观速率系数。
k 的量纲____ [浓度]1-n[时间]-1
k 的单位: 对一级反应----s-1 ,二级反应----mol-1 dm3 s-1。
Pa-1 s -1。
例
气相分解反应: 2N2O = 2N2 + O2 的经验速率方程为: rp= kp p2(N2O) 。 实验测得T=986K 时在12.0dm3的恒容反应器中,当 p(N2O) =50.0 kPa 时反应速率 rp= 2.05 Pa s-1。
[B] [B]0 exp( kt)
ln [B] k t [B]0
直观地表示出物质 浓度在反应进行的过程 中随时间变化的关系曲 线,这类 c – t 曲线通常 叫动力学曲线。
例
在527℃时异戊二烯(A)的二聚反应:2 A = A2 , 实 验数据如下表。求(1)t=0.2 s时该反应的速率r ;
第七章
§7.1 基本概念 §7.2 基元反应动力学规律 §7.3 气相反应的简单碰撞理论 §7.4 过渡状态理论
§7.1
一 化学反应速率 二 化学反应速率方程 三 基元反应
基元反应动力学
化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。化学 动力学的基本任务是:考察反应过程中物质运动的实际 途径;研究反应进行的条件(如温度、压力、浓度、介 质、催化剂等)对化学反应过程速率的影响;揭示化学 反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反应条 件,掌握控制反应的主动权,使化学反应按所希望的速 率进行。
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
第07章--基元反应动力学--教案
第四篇化学动力学第七章基元反应动力学化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。
化学动力学的基本任务是:考察反应过程中物质运动的实际途径;研究反应进行的条件(如温度、压力、浓度、介质、催化剂等)对化学反应过程速率的影响;揭示化学反应能力之间的关系。
从而使人们能够选择适当反应条件,掌握控制反应的主动权,使化学反应按所希望的速率进行。
从宏观系统的唯象动力学研究到微观世界的分子反应动态学研究,化学动力学经历了近两个世纪。
近百年来,化学动力学理论和实验方法都获得了很大发展。
虽然它与热力学相比还远不尽人意,但是可以相信随着科学的发展与各领域研究不断深入,化学动力学必将通过自身的发展和相关学科的促进,而取得长足的进步。
化学动力学,按其研究层次常可分为:唯象动力学——在总反应层次上研究化学反应的速率。
即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。
基元反应动力学——研究基元反应的动力学规律和理论,及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。
分子反应动态学——从分子反应层次上研究化学反应的动态行为,直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。
这部分内容完全是微观性质的。
物理化学课程中化学动力学部分的重点放在从基元反应的角度研究总反应动力学行为,而对分子反应动态学只略作介绍。
§ 7.1 基本概念几个重要的基本概念:化学反应速率,反应级数,速率系数,基元反应。
一、 化学反应速率1 转化速率—•ξ 按照国家标准,化学反应∑=BB B 0ν的转化速率定义为:该反应的反应进度ξ 随时间t 的变化率•ξ,即 •ξ t d /d ξ=按照反应进度的定义,如果B 为参与反应的任一种物质则 ,那么化学反应转化速率还可以表示为•ξ=)d /(d B B t n ν 2 反应速率—r 定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率,以符号r 表示,即r = tV d d .1ξ = t n V d d .1B B ν 上式中V 是反应系统的体积,所以这样定义的反应速率通常只适用于均相反应系统。
化学反应动力学1
反应速率与消耗速率和生成速率
v 1 dcA = 1 dcB = 1 dcG = 1 dcH a dt b dt g dt h dt
各不同物质的消耗速率或生成速率,与各自的 化学计量数的绝对值成正比,即
v A =B =G =H
a b g h
2.基元反应和非基元反应
在化学反应过程中,反应物分子一般总是经过若干 个简单的反应步骤,才最后转化为产物分子的。每一个 简单的反应步骤就是基元反应(elementary reaction)或由 反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。
N2 3H2 2NH3 就是化学计量方程。
3、化学反应的机理 化学反应实际进行的过程中,反应物分子并不是直接就变成
产物分子,通常总要经过若干个简单的反应步骤,才能转化为 产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个 基元反应(或基元过程),例如氢气与碘的气相反应
H2(g)+ I2(g)= 2HI(g) 经实验和理论证明,生成HI的反应经历了以下几个反应步骤
反应完毕
ln c0 kt c
c c0 exp(kt)
ln c kt ln c0 ln c0 ln n0 kt
第2节 基元反应动力学规律
[A] ln k1 t [A]0
写成指数形式:
[A] [A]0 exp- k1 t
1. 一级反应动力学
如果令[A]0= a,至 t 时刻反应物消耗的浓度为x,反 应物剩余的浓度为 a - x . 那么转化率为 y = x / a ,则:
a-x ln k1 t a
或
ln(1 - y ) k1 t
一、质量作用定律
某组分浓度随时间的变化率=Σ(与其有关的反应速率×相应的计量系数)
H2 ( g ) Br2 ( g ) 2HBr( g )
•总包反应对应的基元反应序列
r1 d [ Br2 ] k1[ Br2 ][ M ] dt
r2 k2 [ Br ][ H 2 ]
r3 r4 d [ Br2 ] k3 [ Br2 ][ H ] dt
3. 单纯 n 级反应
t =0 t =t
nA → P a 0 a–x x (2)速率的定积分式:(n≠1)
x
0
t dx kdt n 0 (a x )
(1)速率的微分式:
r=dx/dt=k(a-x)n
(3)半衰期的一般式:
1 1 1 kt n 1 n 1 1 n a (a x )
反应 微分方程 2 A → P ,速率方程: r = k2 [A]
2
d[A] 2 k 2 [A] 2d t
d [A] 2 k A [A] dt
积分方程
1 1 kA t [A] [A]0
y kA a t 1 y
令:[A]0= a, [A] = a –x (转化率 y = x / a )
第2节 基元反应动力学规律
第08章--复杂反应动力学--习题及答案
第八章 复杂反应动力学8-1.对于平行反应 CB A 21−→−−→−k k ┤,设E a 、E 1、E 2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能,证明存在以下关系式:E a = (k 1E 1 + k 2E 2)/(k 1 + k 2) 。
证明: 总速率: - d[A]/d t = k 1[A] + k 2[A] = (k 1 + k 2)[A] = k '[A]其中 k ' = k 1 + k 2 = Ae x p(-E '/RT ), ∵2'd 'ln d RTE T k = 又∵Tk k k k T k k T k d )d(1d )dln(d 'ln d 212121+⋅+=+=⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=T k k k T k k k k k T k T kk k d d d d 1d d d d 1222111212121⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=222211212211211d ln d d ln d 1RT E k RT E k k k T k k T k k k k21221121k k E k E k RT ++⨯=所以 212211'k k E k E k E ++=8-2.醋酸高温裂解制乙烯酮,副反应生成甲烷 CH 3COOH —k 1→CH 2=CO +H 2O CH 3COOH —k 2→CH 4+CO 2已知在1189k 时k 1=4.65s -1,k 2=3.74s -1。
试计算: (1)99%醋酸反应需要的时间;(2)在1189 K 时,乙烯酮的最高效率? 如何提高选则性? 解: A B C t =0 a 0 0 t =t x y z(1) ln(a /x )=(k 1+k 2)t x =(1-0.99)a =0.01at =[ln(a /0.01a )]/(k 1+k 2) =(ln100)/(4.65+3.74)=0.5489s (2) y /z =k 1/k 2=4.65/3.74=1.243 z =0.4414a 解得 :y +z =a -x =0.99a y =0.5486a收率,就是产率=产品量/转化反应物量=0.5486a /0.99a =55.42%由于k 1与k 2 相差不大,说明两者解离能相差不大,改变温度效果不好。
基元反应动力学练习题
基元反应动力学练习题7-1 双分子反应2A(g) B(g) + D(g),在623K、初始浓度为0.400mol dm-3时,半衰期为105s,请求出(1) 反应速率系数k(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?(3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少?解:(1) r = k[A]2 , t0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1(2) 1/[A]– 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s(3) ln(k/k’)=(E a/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1,最大反应速率r max = k[A]02=3.6×10-4 moldm-3s-1.7-2 500K时气相基元反应A + B = C,当A和B的初始浓度皆为0.20 mol dm-3时,初始速率为5.0×10-2 mol dm-3 s-1(1) 求反应的速率系数k;(2) 当反应物A、B的初始分压均为50 kPa(开始无C),体系总压为75 kPa时所需时间为多少?解:(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1(2) p0(A) = p0(B) , r = k p p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , k p = k/(RT) ,t1/2 =1/[ k p p0(A)] = 66 s7-3 已知在540―727K之间和定容条件下,双分子反应CO(g)+ NO2(g)→CO2(g)+NO(g)的速率系数k表示为k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.2×1010exp[E a /(RT)],E a= -132 kJ mol-1。
若在600K时,CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa,试计算:(1) 该反应在600K时的k值; (2) 反应进行10 h以后,NO的分压为若干。
物理化学第2版万洪文 下 各章练习题答案
解:1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=15%/25%=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.67×10-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.78×10-2mol-1dm3min-1
11、在1189K下,乙酸的气相分解有两条平行的反应途径: ( 1 ) CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1 ( 2 ) CH3COOH → H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1 (1)求乙酸反应掉99%所需的时间; (2)求在此温度下乙烯酮的最大产率。 解:(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大产率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.556
9、某连串反应, 试证明:(1)若k1>>k2,则C的生成速率决定于k2; (2)若k1<<k2,则C的生成速率决定于k1
证明: t=0 a t=t x 0 y 0 z
10、在二硫化碳溶液中,以碘为催化剂,氯苯与氯发生如下平行反应:
在温度和碘的浓度一定的条下, C6H5Cl和 Cl2的起始浓度均为0.5 mol.dm-3 , 30 min 后 C6H5Cl 有 15%转变为邻- C6H4Cl2 , 而有25%转变为对- C6H4Cl2 ,求k1和 k2 。
7、某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5 ,浓度均为1.00×10-2mol· dm-3 , 298 K时反应经 过10min有39%的CH3COOC2H5分解,而在308 K时,10分钟有55%分解,计算: (1)该反应的活化能。 (2)288K时,10分钟能分解多少? (3)293K时,若有50%的CH3COOC2H5分解需时多少? 解:(1)1/[A]-1/[A]0= k t ,k(298 K)= 6.39 mol-1· dm3 min-1 ,k(308 K)=12.22 mol-1· dm3 min-1 Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ· mol-1 (2)288K时,k(288K)=3.2 mol-1· dm3 min-1, t =10 min,{[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K时, k(293K)=4.55 mol-1· dm3 min-1, t1/2=1/( k[A]0)= 22min 8、两个二级反应1和2具有完全相同的频率因子,反应1的活化能比反应2的活化能高出 10.46kJ ·mol-1;在 373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1mol ·dm-3,经过60min后反应 1已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05mol ·d m-3时, 要使反应 2完成70%需要多长时间(单位min)? 解:由k=Ae-Ea/RT,A1=A2,所以k1/k2=e (Ea1-Ea2)/RT 由1/[A]-1/[A]0= k t , Ea1-Ea2=10.46×103J/mol 所以 k1= 7.14×10-2 mol-1 ·dm3 min-1 ,k2=2.04 1/(1-70%) [A]0 -1/[A]0 = k2 t2 , [A]0 = 0.05mol ·d m-3 所以 t2=22.88min
《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章
《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第八章化学动力学(2)练习题一、判断题:1.碰撞理论成功处之一,是从微观上揭示了质量作用定律的本质。
2.确切地说:“温度升高,分子碰撞次数增大,反应速度也增大”。
3.过渡状态理论成功之处,只要知道活化络合物的结构,就可以计算出速率常数k。
4.选择一种催化剂,可以使Δr G m> 0的反应得以进行。
5.多相催化一般都在界面上进行。
6.光化学反应的初级阶段A + hv-→P的速率与反应物浓度无关。
7.酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。
8.催化剂在反应前后所有性质都不改变。
9.按照光化当量定律,在整个光化学反应过程中,一个光子只能活化一个分子,因此只能使一个分子发生反应。
10.光化学反应可以使Δr G m> 0 的反应自发进行。
二、单选题:1.微观可逆性原则不适用的反应是:(A) H2 + I2 = 2HI ; (B) Cl· + Cl· = Cl2;(C) 蔗糖 + H2O = C6H12O6(果糖) + C6H12O6(葡萄糖) ;(D) CH3COOC2H5 + OH-=CH3COO-+ C2H5OH 。
2.双分子气相反应A + B = D,其阈能为40 kJ·mol-1,有效碰撞分数是6 × 10-4,该反应进行的温度是:(A) 649K ;(B) 921K ;(C) 268K ;(D) 1202K 。
3.双分子气相反应A + B = D,其阈能为50.0 kJ·mol-1,反应在400K时进行,该反应的活化焓≠∆mrH为:(A) 46.674 kJ·mol-1;(B) 48.337 kJ·mol-1;(C) 45.012 kJ·mol-1;(D) 43.349 kJ·mol-1。
基元反应组合的基本类型-平行反应
两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率系数之比。
1. 1–1级平行反应的动力学特征 c
a
b
[P2]
a’ [P1]
ad a' d' bd b' d'
b’
P1 k1 P2 k2
[A]
d
d’ 浓度—时间关系图
t
平行反应的总反应速率 由最快的一个反应决定
r =(k1 + k2) [A] 若 k1 >> k2 则 r ≈ r1
t =t
a-x1-x2
b-x1-x2
令 x = x1+x2
x1
x2
2. 2-2级平行反应的微、积分公式
dx dx1 dx2 r (k1 k2 )(a x)(b x) dt dt dt x t dx 0 (a x)(b x) (k1 k2 )0 dt
a b时: a b时:
按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程: ※ [A] – t 关系
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
a ln ( k1 k 2 ) t a-x
反应物浓度:
总反应速率由最快的一个反应决定 主反应
第3节 基元反应组合的基本类型
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
一 平行反应
级数相同的平行反应
2. 2-2级平行反应的微、积分公式
k1
A+B
k2
E+F M+N
化学动力学
解:由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0, 所以2pA=pB,代入速率方程得:
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5(2pA)1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时:p0= 3.36kPa, 2pA0=pB0,, pC0=0, 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA, pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式:k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式:ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子,又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1:乙酸乙酯皂化反应:
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 ( t=0 ) ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时,反应25min后,取出样品,立即终止反应进行定量分析,测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问:
物理化学电子教案第八章
变为现实性。
例如:
动力学认为:
13 2 N2 2 H2
NH3(g)
需一定的T,p和催化剂
H2
1 2
O2
H2O(l)
点火(106 s),加温或催化剂。
若常温、无催化剂需 1025 年。
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4/10/2020
8.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究目的
通过化学动力学的研究,可以知道如何控制反应条件以 改变反应速率。如工业上的许多反应,我们可以通过控 制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的; 而对另一些反应,我们则希望降低其反应速率,如金属 的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界
条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可
能性,但无法回答反应的速率如何及反应的机理如
何等现实性的问题。例如:
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rGm$ / kJ mol1 16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
反应机理又称为反应历程。即一个化学反应从 反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。 在有些情况下,反应机理还要给出所经历的每一步 的具体细节如立体化学结构图等。
同一反应在不同的条件下,可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律,从而 更好的驾驭反应。
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通常的反应速率都是指定容反应速率,它的定义为:
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
简述基元反应和非基元反应的动力学处理方式的区别
基元反应和非基元反应都是化学动力学中重要的概念,它们在反应速率和反应机理的研究中起着至关重要的作用。
本文将从简述基元反应和非基元反应的定义和特点开始,然后分析它们在动力学处理方式上的区别,并结合具体的化学实例进行讨论。
1. 基元反应和非基元反应的定义和特点在化学动力学中,基元反应指的是一个反应步骤中所涉及的物质的化学变化,并且该反应步骤是不可再分的。
以简单的反应为例,如A+B→C,则这个反应只有一个步骤,其中A和B的转化为C即为基元反应。
而非基元反应则是指多个基元反应所组成的复合反应步骤,它们有着较为复杂的反应机理和过程。
2. 区别在何处?基元反应和非基元反应在动力学处理方式上的区别主要表现在其反应速率方程和反应机理的研究方法上。
对于基元反应,由于其只涉及一个步骤,因此其反应速率方程可以直接从反应物的浓度进行推导。
通常情况下,基元反应的反应速率方程能够用简单的公式进行描述,例如一级反应速率方程v=k[A]或二级反应速率方程v=k[A][B]。
而非基元反应由于涉及多个步骤,其反应速率方程通常需要通过多步催化反应动力学的研究方法进行推导,这就需要对反应机理进行更加深入的探讨和分析。
3. 通过实例进行讨论以催化剂的作用为例,当催化剂参与到基元反应中时,我们可以直接通过实验数据和反应速率方程来对催化剂的作用进行研究和分析。
而对于非基元反应,涉及多个步骤和中间物质的转化,我们就需要通过更加复杂的催化反应动力学实验和理论分析来揭示催化剂的作用机理。
4. 个人观点和理解在化学动力学研究中,基元反应和非基元反应的区别不仅仅在于其反应速率方程的推导和反应机理的研究方法上,更重要的是它们对于我们理解化学反应的本质和规律有着不同的启示。
基元反应能够帮助我们从简单的角度去理解反应速率和反应机理,而非基元反应则为我们提供了更复杂的反应过程和机理的研究对象。
总结回顾通过对基元反应和非基元反应的区别进行深入的讨论和分析,我们不仅能够更清晰地理解它们在动力学处理方式上的差异,更能够从中获得对化学反应本质和规律的更深刻和全面的理解。
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第一章 理想气体1、理想气体:在任何温度、压力下都遵循P V=nRT 状态方程的气体。
2、分压力:混合气体中某一组分的压力。
在混合气体中,各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。
混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。
每一种组分所产生的压力叫分压力,它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。
P y P B B =,其中∑=BBB B n n y 。
分压定律:∑=BB P P道尔顿定律:混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。
∑=BB V RT n P )/(3、压缩因子ZZ=)(/)(理实m m V V 4、范德华状态方程 RT b V V ap m m=-+))((2 nRT nb V Van p =-+))((225、临界状态(临界状态任何物质的表面张力都等于0)临界点C ——蒸气与液体两者合二为一,不可区分,气液界面消失; 临界参数:(1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。
高于这个温度,无论如何加压 气体都不可能液化;(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力; (3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。
6、饱和蒸气压:一定条件下,能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。
取决于状态,主要取决于温度,温度越高,饱和蒸气压越高。
7、沸点:蒸气压等于外压时的温度。
8、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。
对比参数:表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (1)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3)对比压力c r p p p /= 9、rr r c r r r c c c T Vp Z T V p RT V p Z =⋅=10、压缩因子图:先查出临界参数,再求出对比参数r T 和r p ,从图中找出对应的Z 。
第八章基元反应动力学
乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。
(2)积分式: lnkEa lnA RT
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可
以根据不同温度下测定的 k 值,以 lnk 对 1/T 作
T对r的影响很复杂,归纳起来,大致有以下五种:
rr Ⅰ
rⅡ
rⅢ
rⅣ
rⅤ
T 一般反应
T 爆炸反应
T
复相催化 (酶催化)
T 碳的氧化
T 2NO+O2→2NO2
I 类最常见,称 Arrhenius型,下面将对此类型的反应作重点讨论。
阿累尼乌斯公式
(1)指数式:
k Aexp( Ea ) RT
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称
对于一级反应:
ln [ A]0 kt [ A]
[ A] [ A]0 exp(kt)
A. 一级反应的特点 1) k的单位: 时间-1
la n a x kt [ A ] ( a x ) a ke t
如:s-1、min-1、h-1 、a-1 等
2) ln[A]-t图为直线
ln a ( x ) k tln a
元 反 应
H ·+ Cl2 → HCl + Cl · (双分子反应) 2Cl · + M → Cl2 + M (三分子反应)
器壁(or 气相中的惰性质点):仅起能量转移作用。
注意:反应分子数是对基元反应而言的。
基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写!
§8.2 基元反应动力学规律
8.2.1 浓度与反应速率—质量作用定律
组分速率rB:系统中物质随时间的变化率。
例: αR --→ βP
第八章化学动力学基础
第八章 化学动力学基础(一)主要公式及其适用条件1、化学反应速率的定义 tv c t V v n t V d d d d d d B B B B def==ξυ=式中:d ξ / d t 为反应进度随时间的变化率;V 为反应系统的体积;v B 参加化学反应的物质B 的计量系数,对产物取正值,对反应物则取负值;c B 为参加反应B 的物质的量浓度。
此式适用于恒容反应,反应无中间产物或d c (中间产物)/d t ≈0的反应。
2、反应速率与反应物消耗的速率及产物生成速率之间的关系反应:M L B A 0M L B A v v v v +++=tv ct v c t v c t v c d d d d d d d d L L M M B B A A ==-=-=υ 用参加反应的不同物质表示反应速率时,其速率常数k 之间的关系:L L M M B B A A //)/()/(v k v k v k v k ==-=-上式二式适用于恒温、恒容反应,且反应中间产物或d c (中间产物)/d t ≈0。
3、速率方程的一般形式 βαB A A A d /d c c k t c =-式中:α和β分别称为反应物A 的分级数和反应物B 的分级数;α+β=n 称为反应的总级数。
α和β可分别为整数、分数或者是零,既可以是正值也可以是负值。
k A 称为用反应物A 表示反应速率时的速率常数,其物理意义为当c A =c B =1mol ·dm -3时的反应速率。
4、零级反应速率方程式:-d c A / d t = k速率方程的积分式:c A,0 -c A = kt式中:c A,0为反应前反应物A 的初始浓度;c A 为反应进行t 时刻时的反应物A 的浓度。
零级反应的半衰期:t 1/2 = c A,0/2k 5、一级反应速率方程式:-d/c A / d t = k A c A速率方程的的积分式:)1/(1ln )/ln(A A 0A x c c t k -==式中:x A 为反应A 初始浓度c 0经过时间t 的转化率。
第07章--基元反应动力学--习题及答案
第07章--基元反应动⼒学--习题及答案第七章基元化学反应动⼒学习题及答案1. N 2O 5在25℃时分解反应的半衰期为5.7h, 且与N 2O 5的初始压⼒⽆关。
试求此反应在25℃条件下完成90%所需时间。
解:由题意知此反应为⼀级反应 111216.07.56932.06932.021-===h t kt k y1)11ln(=- h k y t 9.181216.0/)%9011ln(/)11ln(1=-=-=即完成90%所需时间为18.9h 。
2.异丙烯醚⽓相异构化成丙烯酮的反应是⼀级反应,其反应速率系(常)数与温度的关系为:k /s -1 =5.4×1011exp(-122 474 J ·mol -1/RT ),150℃下,反应开始时只有异丙烯醚,其压⼒为101 325 Pa ,问多长时间后,丙烯酮的分压可达54 kPa 解:k /S -1=5.4×1011exp[-122474/8.314×(150+273)]=4.055×10-4据题意:kt p p t=0lnt 410005.454000101325101325ln-?=-t =1877S3. 双分⼦反应2A(g)?→?k B(g) + D(g),在623K 、初始浓度为0.400mol dm -3时,半衰期为105s,请求出 (1) 反应速率系数k(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?(3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最⼤反应速率为多少? 解:(1) r = k[A]2 , t0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1(2) 1/[A]– 1/[A]0 =2 k t, t = 945 s(3) ln(k/k’)=(E a/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1,最⼤反应速率r max = k[A]02=3.6×10-4 moldm-3s-1.4. 450℃时实验测定⽓相反应3A + B→2C的速率数据如下;实验初压 / Pa 初速率-dpB/ dt / (Pa/h)PA,0 PB,01. 100 1.00 0.0100 2. 200 1.00 0.0400 3. 400 0.50 0.0800(1)若反应的速率⽅程为r = kPA x PBy,求x、y及k。
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k的值与T、催化剂有关,与反应 物浓度无关
注意:质量作用定律
举例子:
仅适用于基元反应
不适用总反应
NO2 + CO === NO + CO2
r k[ NO2 ][CO]
基元反应(简单反应),根据质量作用定律直接写出速率方程
HBr气相合成反应:H2 + Br2 2HBr
复杂反应 非基元反应 不能依质量作用定律写出
0 a 2k t
0
dx dt
k (a x)
t 0
3
x
0
dx 3 0 (a x)
x
kdt
x kt t1/ 2
三
1 ( a x )2
a12 2kt
3 2 ka2
t1/ 2
表面催化反应和酶催化反应 不常见
常见的零级反应: 级 反 应 :
反应速率决定于固体催化剂 的有效表面活性位或酶的浓度。
n=2 的反应为二级反应
常见的二级反应:乙烯、丙烯的二聚作用,乙酸乙酯的皂化,碘化氢的 热分解,等 · · · 1) 速率方程
k A B P a b 0 a- x b- x x
t 0 t
速率方程: -
d(a - x ) dt x
dx dt
k (a x)(b x) kdt
如: H2 + Cl2
则:反应级数 n = α+β
2HCl r =k [H2][Cl2]1/2
对H2来说为一级反应 对Cl2来说为1/2级反应
1.5级
催化 常见 少见
n 的 值
0、1、2、3 分数级反应 无级数反应
简单级数反应 (0级反应、1级反应、 ···、3级反应) H2+Cl2→2HCl H2+Br2→2HBr
组分速率rB:系统中物质随时间的变化率。 例: αR --→ βP
R消耗的速率 P生成的速率
d [ R] dt
rR
rP
d [ P] dt
反应速率与组分速率之间的关系:
r
rR
rP
二、化学反应速率方程 1. 反应速率与浓度的关系 反应速率是系统中个物质浓度的函数:
r f (c1 , c2 , c3 , )
1. 一级反应 常见的一级反应有:异构化反应、热分解反应以及放射性元素的蜕变等 A . 反应的速率方程
速率常数
k
积分:
反应 t 0 t t
初始浓度
A a a-x
P 0 x
dx 0 a x
x
kdt
0 x 0 t 0
t
ln(a x) | kt |
a ln a x kt
化学反应速率方程
例:氢气与卤素的反应
H 2 I 2 2 HI H 2 Br2 2 HBr H 2 Cl2 2 HCl
这些速率方程可以通过实 验测定测得,也可以依反应机理 推出。
r k[ H 2 ][I 2 ] r k[ H 2 ][Br2 ]
1/ 2 [ HBr ] /(1 k [ Br2 ] )
第八章
基元反应动力学
§8.1 基本概念 一、化学反应速率
转化速率
d dt
反应速率
: 反应进度随时间的变化率
(反映化反快慢的物理量)
例: αR --→ βP
d dt
1 dn R dt
1 dn P dt
1 dni i dt
通式
(mol s 1 )
与反应物关系 νi:对产物取“+”
d [ HBr] k[ H 2 ][Br2 ]1/ 2 r dt 1 k '[ HBr] /[ Br2 ]
实际是分两 步进行的
H2 + I2
2HI
I2
2I
r k[ H 2 ][I 2 ]
H 2 2I 2HI
8.2.2 反应动力学
n = 1 的反应称为一级反应
dx 0 ( a x )( b x )
x
kdt
0 1 a x
t
x 1 1 a b 0 b x
(
)dx kdt
0
t
x t a1 [ln( b x ) ln( a x )] kt | 0 0 b
代入上下限,并整理得:
1 a b (a x) ln b a ( b x ) kt
解: 1 a 1 100 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln t a x 14d 100 6.85
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
2. 二级反应
基元反应动力学
化学动力学
化学动力学的任务和目的:
化学热力学的局限性
只能预测反应的可能性 不能预测实际反应能否发生(速率问题)
例:
r Gm / KJ mol1
(1) H 2 ( g ) 1 237.19 2 O2 ( g ) H 2O( g ) (2) 2 NO2 ( g ) N 2O4 ( g )
3/2级反应 不能写成r = k[H2 ]α[Br2 ]β的形式
反应速率系数k:
r kC
B
nB B
比例常数k称为反应速率或者比速率,其 物理意义是各反应物的浓度均等于单位 浓度时的反应速率。在确定速率方程的 实验条件下是一个与浓度无关的常数。
注意:单位与反应级数的关系
3. 浓度随时间的变化关系—化学反应动力学方程 动力学方程: c = f(t)
特点:
1.
a x ln b x -t
图为直线 (半衰期无意义)
2. a≠b时 无法确定半衰期t1/2
( ∵按A或B确定的半衰期不一样 )
4. 零级反应、三级反应 反应: A t=0 a t a-x 零级反应
dx dt
k
P 0 x 三级反应
反应速率与反应物浓度无关
k0 (a x) dx kdt
r k[ H 2 ][Cl2 ]1/ 2
k 反应速率系数(速率系数)
由r的量纲mol· m-3 · s-1纲以及浓度的量 纲mol· m-3可以推出k的量纲。
2. 反应级数n:速率方程中各物质浓度的指数之和。
n 可以是正数、负数、整数、分数或零等
例: aA +bB
gG + hH
若: r = k[A]α[B]β
描述浓度随时间变化的关系式
C – t 关系的三种表示法: 列表法 作图法 解析表达式法
例: 2A === A2
列表法表示:
(反应过程中A 浓度随时间的变化关系)
t/s
[A]/mol· dm-3 作图法: 略
0 1.0000
10 0.9048
20 50
0.7408 0.6703 0.6065
与产物关系
对反应物取“-”
反应速率r:单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率。
r
1 d V dt
1 dni V i dt
1 d ( ni / V ) i dt
1 d [ Ci ] i dt
浓度: mol· m-3 mol· dm-3 min h a 速率单位: 时间: s 速率: mol· m-3 · s-1 mol· m-3 · min-1 等
8.1.3 基元反应
1. 反应机理 反应物分子
对其反应过程的具 体描述为反应机理
产物分子
例: 2NO + O2
2NO2
(总包反应)
该反应由以下两步完成: 2NO N2O2 (快) (基元反应) N2O2+O2 2NO2 (慢) (基元反应) 整个反应的速率有最慢的一步控制。 基元反应:反应物微粒在碰撞过程中直接转化为产物的反应。
k
gG + hH
a b
r
速率方程:
反应速率
1 d [ A] a dt
r A k[ A] [ B]
1 a
||
A组分的速率
1 d [G ] g dt
a
r
a b 1 r k [ A ] [ B ] g G
G组分的速率
b
注意
依 r k[ A] [ B]
可推出k的单位:
mol dm 3 s 1 ( mol dm 3 ) a b
器壁(or 气相中的惰性质点):仅起能量转移作用。
注意:反应分子数是对基元反应而言的。
基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写!
§8.2
基元反应动力学规律
8.2.1 浓度与反应速率—质量作用定律 质量作用定律:基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计 量系数为幂的乘积成正比。 速率常数 例: 基元反应: aA + bB
t 12 ln
1 k
a a x
a 1 ln k a 1 a
2
ln 2 k
0.6932 k
4)反应物浓度呈指数规律下降
[ A] (a x) aekt
例题:某金属钚的同位素进行β放射,14d后,同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的: (1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉90%所需时间。
原子、分子、离子、自由基等 一步完成
总包反应:宏观总效果的反应. (按计量方程式完成的反应) 反应机理:在包总反应中,连续或同时发生的所有基元反应的总合。 (反应历程) 化学反应的规律,往往是基元反应的规律;确定一个反应是否为基元反 应,对化学动力学的研究是非常重要的。 确定反应机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。 2. 反应分子数 反应分子数:基元反应中参与反应的微粒数。 反应分子数有: