第八章 基元反应动力学

特点：
1.
a x ln b x －t
图为直线 （半衰期无意义）
2. a≠b时 无法确定半衰期t1/2
( ∵按A或B确定的半衰期不一样 )
4. 零级反应、三级反应 反应： A t=0 a t a-x 零级反应
dx dt
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k
P 0 x 三级反应
反应速率与反应物浓度无关
k0 (a x) dx kdt
0 a 2k t
0
dx dt
k (a x)
t 0
3

x
0

dx 3 0 (a x)
x
kdt
x kt t1/ 2
三
1 ( a x )2
a12 2kt
3 2 ka2
t1/ 2
表面催化反应和酶催化反应 不常见
常见的零级反应: 级 反 应 ：
反应速率决定于固体催化剂 的有效表面活性位或酶的浓度。
组分速率rB：系统中物质随时间的变化率。 例： αR －－→ βP
R消耗的速率 P生成的速率
d [ R] dt
rR
rP
d [ P] dt
反应速率与组分速率之间的关系：
r
rR


rP

二、化学反应速率方程 1. 反应速率与浓度的关系 反应速率是系统中个物质浓度的函数：
r f (c1 , c2 , c3 , )
器壁（or 气相中的惰性质点）：仅起能量转移作用。
注意：反应分子数是对基元反应而言的。
基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写！
§8.2
基元反应动力学规律
8.2.1 浓度与反应速率—质量作用定律 质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计 量系数为幂的乘积成正比。 速率常数 例： 基元反应： aA + bB
动力学方程
[ A] 速率方程： d dt k[ A]
也可写成
即：
x) d (a k (a x) dt dx dt
k (a x)
[ A] (a x) ae
kt
对于一级反应：
[ A]0 ln kt [ A] [ A] [ A]0 exp( kt )

dx 0 ( a x )( b x )
x
kdt
0 1 a x
t
x 1 1 a b 0 b x

(

)dx kdt
0
t
x t a1 [ln( b x ) ln( a x )] kt | 0 0 b
代入上下限，并整理得：
1 a b (a x) ln b a ( b x ) kt
k的值与T、催化剂有关，与反应 物浓度无关
注意：质量作用定律
举例子：
仅适用于基元反应
不适用总反应
NO2 + CO === NO + CO2
r k[ NO2 ][CO]
基元反应（简单反应），根据质量作用定律直接写出速率方程
HBr气相合成反应：H2 + Br2 2HBr
复杂反应 非基元反应 不能依质量作用定律写出
基元反应动力学
化学动力学
化学动力学的任务和目的:
化学热力学的局限性
只能预测反应的可能性 不能预测实际反应能否发生（速率问题）
例：
r Gm / KJ mol1
(1) H 2 ( g ) 1 237.19 2 O2 ( g ) H 2O( g ) (2) 2 NO2 ( g ) N 2O4 ( g )
第八章
基元反应动力学
§8.1 基本概念 一、化学反应速率
转化速率
d dt
反应速率
： 反应进度随时间的变化率
（反映化反快慢的物理量）
例： αR －－→ βP
d dt

1 dn R dt

1 dn P dt

1 dni i dt
通式
(mol s 1 )
与反应物关系 νi：对产物取“+”
描述浓度随时间变化的关系式
C – t 关系的三种表示法： 列表法 作图法 解析表达式法
例： 2A === A2
列表法表示：
（反应过程中A 浓度随时间的变化关系）
t/s
[A]/mol· dm-3 作图法： 略
0 1.0000
10 0.9048
20 0.8187
30
40
50
0.7408 0.6703 0.6065
r k[ H 2 ][Cl2 ]1/ 2
k 反应速率系数（速率系数）
由r的量纲mol· m-3 · s-1纲以及浓度的量 纲mol· m-3可以推出k的量纲。
2. 反应级数n：速率方程中各物质浓度的指数之和。
n 可以是正数、负数、整数、分数或零等
例： aA +bB
gG + hH
若： r = k[A]α[B]β
3/2级反应 不能写成r = k[H2 ]α[Br2 ]β的形式
反应速率系数k:
r kC
B
nB B
比例常数k称为反应速率或者比速率，其 物理意义是各反应物的浓度均等于单位 浓度时的反应速率。在确定速率方程的 实验条件下是一个与浓度无关的常数。
注意：单位与反应级数的关系
3. 浓度随时间的变化关系—化学反应动力学方程 动力学方程： c = f(t)
k
gG + hH
a b
r
速率方程：
反应速率
1 d [ A] a dt
r A k[ A] [ B]
1 a
||
A组分的速率
1 d [G ] g dt
a
r
a b 1 r k [ A ] [ B ] g G
G组分的速率
b
注意
依 r k[ A] [ B]
可推出k的单位：
mol dm 3 s 1 ( mol dm 3 ) a b
解： 1 a 1 100 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln t a x 14d 100 6.85
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
2. 二级反应
原子、分子、离子、自由基等 一步完成
总包反应：宏观总效果的反应. （按计量方程式完成的反应） 反应机理：在包总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总合。 (反应历程) 化学反应的规律，往往是基元反应的规律；确定一个反应是否为基元反 应，对化学动力学的研究是非常重要的。 确定反应机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。 2. 反应分子数 反应分子数：基元反应中参与反应的微粒数。 反应分子数有:
反应(2) 反应(1)
5.514
趋势小，但反应速率快（速率几乎无法测定） 趋势大,但速率慢,281K时,生成15％的水,需要1060亿年 加催化剂（or点燃）,反应很快（反应机理问题） 仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！
化学动力学的研究对象及目的： 化学动力学研究的对象 化学反应的速率 化学反应的机理 化学反应的条件对反应的速率的影响
(动力学方程)
0.01t [ A ] e 解析式法：
t=20s时：
A的反应速率为：rA 化学反应的速率：
[ A] d dt |t 20 0.01e 0.0120 8.1873103 m ol dm3 s 1
3 3 1 r1 r 4 . 0936 10 m ol dm s 2 A
t 12 ln
1 k
a a x
a 1 ln k a 1 a
2
ln 2 k

0.6932 k
4）反应物浓度呈指数规律下降
[ A] (a x) aekt
例题：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
化学反应速率方程
例：氢气与卤素的反应
H 2 I 2 2 HI H 2 Br2 2 HBr H 2 Cl2 2 HCl
这些速率方程可以通过实 验测定测得，也可以依反应机理 推出。
r k[ H 2 ][I 2 ] r k[ H 2 ][Br2 ]
1/ 2 [ HBr ] /(1 k [ Br2 ] )
0 t
积 分：
dx 0 ( a x )( b x )
此积分要分两种情况积： a = b
和
a≠b
单纯二级反应
混合二级反应
2） a = b 时的积分 ( 初始浓度相等 )

dx 2 0 (a x)
x
kdt
0
2
t
得动力学方程：

x d (a x)
0 (a x)
kdt
0 t 0
1. 一级反应 常见的一级反应有：异构化反应、热分解反应以及放射性元素的蜕变等 A . 反应的速率方程
速率常数
k
积分：
反应 t 0 t t
初始浓度
A a a-x
P 0 x

dx 0 a x
x
kdt
0 x 0 t 0
t
ln(a x) | kt |
a ln a x kt
A. 一级反应的特点 1) k的单位: 时间
-1
-1
ln
-1
a a x
kt
、a
-1
[ A] (a x) ae kt
等
如：s 、min 、h
-1
2) ln[A]－t图为直线
ln(a x) kt ln a
3）半衰期
t 12 0.6932 k
x 1 a 2
半衰期：反应物浓度降低一半所需要的时间（反应完成了一半）
与产物关系
对反应物取“－”
反应速率r：单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率。
r
1 d V dt

1 dni V i dt

1 d ( ni / V ) i dt

1 d [ Ci ] i dt
浓度： mol· m-3 mol· dm-3 min h a 速率单位： 时间： s 速率： mol· m-3 · s-1 mol· m-3 · min-1 等
n=2 的反应为二级反应
常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的 热分解，等 · · · 1） 速率方程
k A B P a b 0 a- x b- x x
t 0 t
速率方程： -
d(a - x ) dt x

dx dt
k (a x)(b x) kdt
如： H2 + Cl2
则：反应级数 n = α+β
2HCl r =k [H2][Cl2]1/2
对H2来说为一级反应 对Cl2来说为1/2级反应
1.5级
催化 常见 少见
n 的 值
0、1、2、3 分数级反应 无级数反应
简单级数反应 (0级反应、1级反应、 ···、3级反应） H2+Cl2→2HCl H2+Br2→2HBr
t
1 a x 1 a x
kt
1 a
1 x a x 0
| kt |
kt 1 a
-1
特点：
1. 速率常数 k 的单位：[浓度] 2. 半衰期与起始物浓度成反比 3.
[时间]
-1
1 t1/ 2 ka
1 与 t 成线性关系 ax
3） a ≠ b 时的积分 ( 初始浓度不相等 )
单分子反应 双分子反应 三分子反应
三分子以上的反应，目前尚未发现。 理由：三个以上的微粒同时碰在一起形成产物比较困难！
例：H2 + Cl2 → 2HCl
（总包反应）
都 是 基 元 反 应
反应机理如下： Cl2 → 2Cl · （单分子反应） Cl·+ H2 → HCl + H · （双分子反应） H ·+ Cl2 → HCl + Cl · （双分子反应） 2Cl · + M → Cl2 + M （三分子反应）
8.1.3 基元反应
1. 反应机理 反应物分子
对其反应过程的具 体描述为反应机理
产物分子
例： 2NO + O2
2NO2
(总包反应)
该反应由以下两步完成： 2NO N2O2 (快) （基元反应） N2O2＋O2 2NO2 （慢） （基元反应） 整个反应的速率有最慢的一步控制。 基元反应：反应物微粒在碰撞过程中直接转化为产物的反应。
d [ HBr] k[ H 2 ][Br2 ]1/ 2 r dt 1 k '[ HBr] /[ Br2 ]
实际是分两 步进行的
H2 + I2
2HI
I2
2I
r k[ H 2 ][I 2 ]
H 2 2I 2HI
8.2.2 反应动力学
n = 1 的反应称为一级反应
温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素
化学动力学研究的目的：揭示反应规律，控制反应速率，得 到希望的反应结果 化学动力学与平衡态热力学的比较： 平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力 学则重点考虑时间因素。 平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要 考虑变化过程进行的速率。 平衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤。