晶体结构

8.2 晶体的基本类型及其结构
——按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力 划分为4类。 晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力 金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键 （不含自由电子） 离子晶体 NaCl, CaF2 阴离子、阳离子 离子键 原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键 分子晶体 N2, H2O,CO2 分子 范德华力(可能有氢键)

按晶体对称性划分，把晶体分为7种晶系，每种晶系又 分为若干种晶格，共14种晶格。 教材P.209, 表9.1 (补充“晶格”一栏)：
晶格（点阵， Bravias ，教材P.210 图9-5） 3 2 4 2 1 1 1 14
晶系 立方 四方 正交 单斜 三斜 六方 三方 小计： 7
半径比规则（续）说明:

3. 值位于“边界”位置附近时，相应化合物 有2种构型。 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在. 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还 与离子的电子构型、离子互相极化作用（如 AgI）以至外部条件（如温度）等有关。

四、晶体的内部结构






（一）晶格（Crystal lattice）（几何概念） ——指组成晶体的质点，（原子、分子、离子、原子 团等）在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。 共14种晶格（见上），分属于7种晶系 （二）晶胞（Cell） ——能表达晶体结构的最小重复单位。 换言之：胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶 体。 （三）结点 ——即晶格结构中固定的点。

一、金属晶体
表9-1 金属晶体的4种晶格（教材P。213 - 215） 金属原子堆积方式 晶格类型 C.N. 空间 利用率 % 52 实例 （教材P。215 表9-2） -Po 钋 （极少 ）
简单立方堆积 （SCP）A.A
简单立方
6 个别
体心立方堆积（bcp） 体心立方 AB.AB
面心立方密堆积 （fcp）ABC.ABC 面心立方

r 为离子半径（pm），常用L.Pauling半径。
一、离子极化作用（续）

=z/r2
可见左→右，z↑ ， r↓ ， ↑ 阳离了极化力↑. 过渡金属元素:考虑外层电子构型影响， “有效离子势” *衡量极化力更好: * = z * / r 2 式中，z *为有效核电荷。
一、离子极化作用（续）
（三）金属晶体特点


多数采面心立方或六方密堆积，配位 数高（12）、熔、沸点高。 少数例外：Na、K、Hg。
二பைடு நூலகம்离子晶体




（一）离子晶体的基本特征 1. 占据晶格结点的质点：正、负离子； 质点间互相作用力：静电引力（离子键） 2. 整个晶体的无限分子： NaCl、CaF2 、 KNO3…为最简式。 3. 晶格能U↑，熔、沸点↑ （掌握玻恩-哈伯计算） 4. 熔融或溶于水导电。

离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响： 极化力：
18e (18 2)e, 2e (9 ~ 17)e 8e
Li+ Sn2+,Pb2+ Bi3+ Be2+
Cu+, Ag+, Au+ Zn2+,Cd2+, Hg2+

Na+ Mn2+,Fe2+,Co2+ Ni2+,Cr3+ Ca2+ Al3+



↓
例：NaCl（面心立方）晶体(教材P.219图9-16)

令
r 1，则 ac 4r 4 ，
ab bc 2r 2r 2 2r

据勾股定理： ab bc
2
2
ac
得：
2
r 0.414

2( 2 2 r ) 2 4 2
五、混合型晶体（续）

例2： 石棉 Ca2SiO4为主要成分 Ca2+-SiO42-静电引力（离子键）， SiO42-四面体，Si-O共价健。 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶 体。
8.3 离子的极化

把“分子间力”（范德华力）概念推广 到离子-离子之间：
阳离子 - 阴离子: 静电引力+范德华力
(三)半径比规则（续）



即
r / r 0.414 / 1 0.414
时：



①正、负离子互相接触 ②负离子两两接触 则负离子互相接触（排斥力↑），而正、负离子接触 不良，迫使晶体转为较小的配位数，如 4：4配位（立 方ZnS型）； 2.若 r / r 0.414 0.732 （NaCl型面心立方， 6：6配位） 3.若 r / r 0.732 正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转 为8：8（CsCl型简单立方）
一、离子极化作用（续）
（一）影响离子极化的因素 1.离子电荷z； 2.离子半径r； 3.离子的电子构型。 离子极化力:用“离子势” 或“有效离子势” * 衡 量， （*）↑，极化力↑
= z / r 2 （主要用于s 区，p 区） * = z * / r 2 （主要用于d 区、ds 区） 式中Z 为离子电荷（绝对值）， z *为有效核电荷，
8.1 晶体的特征(续)


二、结构特征（微观） ——晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的 表面夹角（ ， ， ，简称晶角）保持不 变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。 晶胞参数: (教材P.208图9-1) 3个边长（a， b， c) 3个晶面夹角（ ， ， )
三、晶体7种晶系和14种晶格（点阵）
（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结 构特征 (教材P. 218图9-15)
类型 负离子 晶格 正离子 占据空隙
八面体 （也是简单立 方晶格）
C.N.
每个晶胞含 有
CsCl
简单立方
Cs+ 8 Cl- 8
Cs+:Cl= 1:1 Na+:Cl= 4:4 Zn2+:S2= 4:4
NaCl
面心立方
八面体 （也是面心
五、混合型晶体

例1：石墨（graphite）
C单质
金刚石 (diomord) (原子晶体) 石墨 ( graphite) (混合型晶体) 富勒烯 分子晶体





石墨晶体：层状结构（教材P。224图9-22） 每层内：每个C作sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域 键（整层上、下） 层与层之间：以范德华力结合 过渡型晶体 导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。 可作润滑剂。
第七章 晶体结构

固体

solids
晶体 crystals 无定形体 amorphous solids

8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化
8.1 晶体的特征



一、宏观特征 （一）规则外形（指天然或从溶液中生长的 晶体，未经人工加工）； （二）固定熔点； （三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、 折射率等物理性质。 作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等） 冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性 质是各向同性。
四、原子晶体（共价晶体）



（一）占据晶格结点的质点：原子 （二）质点间互相作用力：共价健 熔沸点高，硬度大，延展性差。 （三）整个晶体为一大分子 （四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性） 金刚石 （C的C.N.= 4），空间利用率仅34%。 C 用sp 3杂化，与另4个C形成共价单键， 键能达400 kJ•mol-1 （教材P。222图9-20） 其他例子：金刚砂（SiC），石英（SiO2）
8少
12 多
68
74
六方密堆积（hcp） 六方 AB.AB
12多
74
一、金属晶体（续）


（一）堆积方式 简单立方堆积： A.A 体心立方堆积: AB.AB 百心立方密堆积: ABC.ABC 六方密堆积： AB.AB A层六角形，B层三角形， 不同于体心立方堆积中的正方形。
（二）空间利用率计算
例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型； 高温 CsCl 转化NaCl型。


三、分子晶体


（一）占据晶体结点质点：分子 （二）各质点间作用力：范德华力（有的还 有氢键，如H2O（s） （三）因范德华力和氢键作用比共价键能小， 分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。 （四）有小分子存在 实例： H2、O2、 X2 …… H2O、HX、CO2 …… 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体
四方体心
八面体 （ Ti4+呈压 缩的体心立 方晶格）
Ca2+ 8 F4 (8 : 4) Ti4+ 6 O2- 3
Ca2+: F=4:8 Ti4+: O2=2:4
(三)半径比规则

离子晶体为什么会有C.N.不同的空间构型？ 这主要由正、负离子的半径比（r+/r-）决定。
r / r ↓,则C.N. r / r ↑,则C.N.↑；
底面对角线平方 垂直边长平方
2
斜边平方
得：
3a 2 16 r 2 3 r a 4
（二）空间利用率计算（续）

（3）空间利用率
= 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%
=
4 4 3 3 2 r 3 2 ( a) 3 3 4 100 % 68% 3 3 a a


例1：体心立方晶胞中金属原子的空间利用 率计算 (教材P.213, 图9-10) （1）计算每个晶胞含有几个原子:

1 + 8 × 1/8
= 2

体心立方晶胞：中心有1个原子， 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。
（二）空间利用率计算（续）

（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r)



例2：求面心立方晶胞的空间利用率


解：晶胞边长为a，原子半径为r. 据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2 a = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 ½ = 4
8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享； 6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享. % = (4 4/3 r 3) / a 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74

一、离子极化作用


离子极化作用（教材P.220图9-18） 离子极化力（Polarizing主动） 离子变形性 （ Polarizability, Polarized被动) 在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形， 正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程 称为“离子极化”。 阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。 通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。
8:8 6:6
立方晶格）
立方ZnS
（闪锌矿）
面心立方
1/2的四面体空 隙 （也是面 心立方晶格）
4:4
（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结 构特征(续) (教材P. 218图9-15)
类型 负离子晶格 正离子 占据空隙 C.N. 每个晶胞含有
CaF2 萤石 TiO2 金红石
简单立方
½ 的立方体 空隙 （Ca2+呈面心 立方晶格）


原因：d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *↑， 对异号离子极化作用↑。 考虑d区，ds区离子极化力时，用 Φ *↑更恰当。
（二）影响离子变形性因素


离子电荷、离子半径、外层电子构型3个因素。 可用极化率α 表示，α ↑，变形性↑。
(三)半径比规则（续）说明：



1.―半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子 性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。 例：AgI(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。 原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性↑，晶型转 为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6） 2.经验规则，例外不少。 例：RbCl(c)，r / r 147 pm / 184 pm 0.80 0.732 预言CsCl型，实为NaCl型。