纳米技术

摘要

纳米材料由于具有与传统的体相材料完全不同的奇异的性质，引起了世界各国科学家的极大兴趣，目前已经有越来越多的研究人员致力于材料的研究。纳米材料大致可分为纳米粉体，纳米纤维，纳米膜，纳米块体，纳米复合材料，纳米结构等六类，纳米材料在各个方面都有其应用，因此，纳米硫化锌的制备具有其重要的作用。

纳米硫化锌的制备方法有多种，但总共可分为三大类：固相、液相、气相。本文研究的是液相法中的水（溶剂）热法。水(溶剂)热法水(溶剂)热法是指在特制的密闭反应器(如高压釜)中，用水溶液或有机溶剂作为反应体系，加热到临界温度(或接近临界温度)，使产生高压环境，合成无机材料。刘运，等。以乙酸锌和硫化钠为原料，尿素为矿化剂，采用水热法在较宽温度范围(120～200℃)内制备出分散良好、平均粒径为12 nm的球形ZnS纳米粒子。李兰英，等利用合成的桂酸硫脲米唑啉季铵盐(SUDEI)作表面活性剂，在水热条件下制备均匀分散的面心立方B一闪锌矿结构的硫化锌纳米晶聚集体，粒径2O～5O nm。李军平，等]以Zn(Ac)。和Na。S为原料、EDTA为稳定剂、OA为结构导向模板，采用水热法成功制备了具有层状结构的ZnS纳米纤维。采用热溶剂法制备硫化锌颗粒，加热温度一般在100～200。C之间。密闭体系可防止硫化锌被氧化。

ZnS是Ⅱ～Ⅵ族宽禁带直接带隙的半导体化合物，在常温下其禁带宽度为3.6 eV，主要用于电子工业、国防军工、化学化工等领域。而纳米尺寸的硫化锌因其特殊的性能，在发光、磷光体、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的用途。

关键字：硫化锌制备水（溶剂）热法硫化锌应用

一、水溶剂法制备纳米硫化锌

1.1实验主要仪器及试剂

1.1.1实验试剂

ZnO分析纯；Na

2S·9H

2

O分析纯；无水CuSO

4

分析纯；无水OH

CH

CH

2

3

分析纯；蒸

馏水自制，其余均是市售。

1.1.2实验仪器

ZnO分析纯；Na

2S·9H

2

O分析纯；无水CuSO

4

分析纯；无水OH

CH

CH

2

3

分析纯；蒸

馏水自制，其余均是市售。

θm r G ∆1.2实验原理

对于反应：

)

1)((2),()()(22aq OH sph s ZnS O H aq S s ZnO --+=++ 根据化学反应等温方程式：

)

2)(/(22

--+∆=∆S OH m r m r C C RTIn G G θ 若0<∆m r G ，则反应可以正向进行；反之，反应不能正向进行。如果θm r G ∆的绝对值很大则θm

r G ∆的正负号基本上就决定了m r G ∆的符号。因此，若θm r G ∆有很大的负值，则在一般情况下，m r G ∆大致也为负值。

表3为不同温度下的标准吉布斯自由能θm

r G ∆由表可判断，将ZnO 和S Na 2溶液反应制备ZnS 是可能的。

表3不同温度时反应的标准吉布斯自由能变化

室温下，ZnO 、ZnS 在水中的溶度积分别为18103-⨯、24101-⨯，ZnS 比ZnO 更难溶于水，因而有利于反应正向进行。

1.3实验步骤

1）分别称取9.6g O H S Na 2

29⋅和2gZnO; 2)把称好的O H S Na 229⋅倒入100mL 烧杯中，并加入20mL 蒸馏水，搅拌使之溶解； 3)溶解后，放入超声波振荡仪中的，设定时间十分钟；

4)振荡完毕后，迅速加入到三口烧瓶中，连接好仪器，控制温度恒定在90℃，反应时间为2h;

5)反应完毕后迅速加入蒸馏水并倒入100mL 烧杯中进行急冷；

6)冷却后，进行抽滤，反复用蒸馏水进行清洗，直到滴加无水硫酸铜没有沉淀为止；再用无水乙醇清洗3-4次；

T/K

298 303 313 323 333 343 353 363

-45064

-45278 -44548 -43717 -42789 -41776 -40651 -39446 )

(1-⋅mol J

7)取出产品放到恒温箱进行干燥，温度设定在70℃到90℃之间，干燥时间设定在10min;

8)干燥完毕后，进行研磨。

1.4结果与讨论

1.4.1各因数对纳米硫化锌纯度的影响

1.4.1.1硫化钠的浓度的影响

固定ZnO2g；超声波振荡时间10min；反应时间2h；反应温度90℃不同O

Na

9 浓

S

H

2

2

度得到的纳米硫化锌的质量分数曲线如图2-2所示。由图2可知，随浓度升高，产物纳米硫化锌质量分数逐渐增大，且浓度在2moL/L以下，其增幅较大；当浓度达到2moL/L以后，其增幅减慢，接近平衡。

图2-2 不同浓度Na2S下ZnS的质量分数

1.4.1.2反应时间的影响

固定O H S Na 2

29 的浓度为2moL/L ，20mL ，ZnO 2g ；超声波振荡时间10min ；反应温度90℃不同反应时间下得到的纳米硫化锌的质量分数如图2-3所示，由图可知，随着反应时间的增加，纳米硫化锌的质量分数不断增加，在2h 内，增幅明显加快，当反应时间超过两小时后，增幅减慢。

1.4.1.3超声波振荡时间的影响

超声波振荡时间对其粒度的影响如图2-4所示

图2-3不同反应时间下纳米ZnS 质量分数

由图可知随着超声波振荡时间的增加，其粒度减少，这是由于超声波具有声空化作用,当在液体内施加超声场时,会使液体产生成群的气泡,这些气泡同时受到超声的作用,在经历超声的稀疏相和压缩相时,

气泡生长、收缩、再生长、再收缩,

经多次周期性振荡,最终以高速崩裂,在液固表面达到了良好的冲击作用,从而形成小颗粒的前驱反应物,所以能加速无机过饱和溶液中晶体形成过程,增加成核速率,抑制晶体生长而得到细晶粒。相比较,没有加入超声波作用所形成的Z n S 颗粒均达不到纳米级别,大多是微米级别。

1.4.2产物形貌

图5所示为反应温度90℃，硫化钠的摩尔浓度2moL/L 比，ZnO2g ，搅拌时间2h ，水浴搅拌前超声分散10min 得到的ZnS 粉末的SEM 照片。由图2-5可以看出，在最佳条件下制备的ZnS 粒度小，分布均匀;产物ZnS 颗粒的边界光滑、明显，生长完好，能很清楚地看出单个颗粒的形状呈棱柱体形，平均粒径为50nm 左右。此外，本文所用的方法不需要将粉末锻烧，在低温下就制备出结晶完全、平均粒径小和分布均匀的棱柱体形纳米ZnS 颗粒，不但降低制备过程的能耗，而且避免了ZnS 粉末的氧化及团聚。

二、纳米硫化锌的应用

图2-4 不同超声波振荡时间下纳米ZnS 的粒度 图2-5 纳米ZnS 产物的SEM 像