固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
利用固体核磁共振技术研究材料结构
利用固体核磁共振技术研究材料结构固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance, ssNMR）技术是一种用来研究固体材料中原子结构和分子结构的重要工具。
与传统的质谱手段相比，ssNMR可以在不需要大量的分析样本的情况下，研究材料中原子和分子结构的细节，特别是在非晶态或无晶体结构中。
因此，固体核磁共振技术在材料科学领域得到了广泛应用。
固体核磁共振技术的原理是利用核磁共振现象，即核自旋与外磁场间的相互作用，通过一系列的脉冲序列和回波信号生成，确定材料中原子的排列方式、化学键的性质和分子的构象等信息。
与液态核磁共振不同，固态核磁共振的信号产生方式更复杂，需要通过优化仪器的设计和信号处理算法，来克服信号噪声等技术难题。
固体核磁共振技术在材料科学中的应用非常广泛。
其中，最常见的应用是研究催化剂、聚合物材料和电子器件等。
催化剂是其中的一个重要领域。
对于催化剂材料的研究，需要通过核磁共振技术来确定催化剂中活性位置的结构，确定反应机理的信息。
聚合物材料是另外一个常见的研究领域。
对聚合物材料分子结构的理解和确定，有助于优化聚合物的特性，提高材料性能。
电子器件则是近年来新兴的应用领域，例如，ssNMR技术可以用来研究高分子电解质和电极材料，以确定电池的性能和特性。
除了上述的应用，ssNMR技术还可以应用在其他领域，例如，医药和化学研究等。
医药研究中，ssNMR技术可以用来确定药物的结构和稳定性。
特别是在新药开发中，ssNMR技术可以帮助科学家确定新药分子的合成路径、理解药物与生物体的相互作用等。
在化学研究方面，ssNMR技术可以用来研究分子结构和物理性质，例如，固体材料的同位素效应、低维材料中个别分子的相互作用等。
在总结使用ssNMR技术的应用领域时，可以看到这项技术已经成为材料科学领域中必不可少的工具之一。
除了此外，还需要提到的是，核磁共振技术是一项现代科学技术的代表，随着技术的发展和新应用的出现，其应用前景也愈发广阔。
固体核磁共振技术
固体核磁共振技术固体核磁共振技术（Solid-state Nuclear Magnetic Resonance, SSNMR）是一种非常重要的分析技术，用于研究固体样品中的原子和分子结构以及它们之间的相互作用。
它广泛应用于材料科学、化学、生物化学等领域，为我们揭示了许多固体材料的内部结构和性质。
固体核磁共振技术的原理是基于原子核在磁场中的行为。
原子核有自旋，当它们处于外加磁场中时，会出现能级分裂的现象。
通过外加射频脉冲，可以使原子核跳跃到高能级，然后再返回到低能级时释放出一些能量。
这些能量的释放会被测量并用于研究样品的性质。
与传统的液体核磁共振技术不同，固体核磁共振技术主要应用于非晶态或结晶态的固体样品。
由于固体样品中原子核之间的相互作用较强，导致了谱线的展宽，使得信号分辨率较低。
因此，固体核磁共振技术在样品制备、谱线处理等方面都面临着较大的挑战。
为了克服这些挑战，研究人员开发了许多技术和方法。
其中一个重要的技术是魔角旋转（Magic Angle Spinning, MAS）。
通过将样品置于一个特定角度旋转的转子中，可以减少样品中的晶体畸变，从而提高信号分辨率。
此外，还可以利用不同的脉冲序列和谱线处理算法来提高信号强度和分辨率。
固体核磁共振技术可以用于研究各种固体样品，例如无机晶体、有机化合物、聚合物等。
通过测量样品中不同原子核的共振频率和耦合关系，可以确定它们的化学环境和化学键的性质。
此外，固体核磁共振技术还可以研究样品的动态过程，如固态反应、动态结构等。
在材料科学领域，固体核磁共振技术被广泛应用于研究材料的晶体结构、晶格动力学、晶体缺陷等。
例如，研究人员可以通过固体核磁共振技术来确定材料的晶体结构，并研究其在不同温度和压力下的变化。
此外，固体核磁共振还可以用于研究材料的表面性质、表面修饰等。
在化学和生物化学领域，固体核磁共振技术可以用于研究分子的结构、构象、动力学等。
通过对样品中特定原子核的共振频率进行测量，可以确定分子的化学环境和化学键的性质。
NMR-固体核磁的应用
固体核磁共振的原理及应用Solid-state NMR and Its Applications教学内容：NMR发展简史固体NMR基本原理固体NMR研究多孔材料结构与性质原位NMR研究催化反应机理与动力学Mo/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化反应多相催化剂上烯烃氧化反应(TS-1)和复分解反应(Mo/HBeta)CHA分子筛上甲醇转化反应单壁碳纳米管(CNTs)中分子的吸附和扩散NMR 发展简史1946年哈佛大学的Purcell 与斯坦福大学的Bloch 等人发现特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖1951年Arnold 等发现乙醇的1H NMR 谱由三组峰（CH 3、CH 2、OH ）组成，发现了化学位移，进而发现了偶合现象，从而NMR 开始被化学家所重视1953年美国Varian 公司成功研制了世界上第一台商品化连续波NMR 谱仪（EM-300型，质子工作频率30MHz ，磁场强度0.7T ）1964年后，NMR 谱仪经历了两次重大的技术革命，其一是磁场超导化，其二是脉冲Fourier 变换技术（PFT ）的采用，从根本上提高了NMR 的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。
1964年Varian 公司研制出世界上第一台超导磁场的NMR 谱仪（200MHz ，场强4.74T ）使天然丰度很低的13C 及15N 等的NMR 测定成为可能1970年代，苏黎世瑞士联邦理工学院（ETH）的R.R. Ernst创立脉冲傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）和发展了二维核磁共振(2D－NMR) ，1987年R.R. Ernst及其学生G. Bodenhausen和A. Wokaun合作出版《一维和二维核磁共振原理》，此书与A. Abragam出版的专著《核磁学原理》被称为NMR发展史上的两块里程碑。
1970s ---固体核磁、二维核磁、固体魔角旋转（MAS）技术（材料学）、核磁成像等相继出现1991年R.R. Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共振(2D-NMR)这两项杰出贡献,当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖。
固体核磁共振原理
固体核磁共振原理核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是一种基于原子核的微弱磁矩在外加磁场作用下发生共振现象的物理现象。
固体核磁共振是在固体材料中应用核磁共振技术的一种重要方法，其原理和应用在化学、生物、医学以及材料科学等领域都有广泛应用。
在固体核磁共振中，由于样品是固态的，与液态核磁共振相比，其结构和动力学性质更加复杂，因此需要特殊的技术手段和方法来解析和研究。
固体核磁共振的原理基本上与液体核磁共振相同，都是基于核磁共振现象。
核磁共振是当样品置于外加磁场中时，其核自旋会在外磁场的作用下产生共振现象，从而产生共振信号。
这些共振信号可以被探测和分析，从而获得有关样品的结构、成分和性质等信息。
液态核磁共振中，由于分子间的运动造成了高度的信号混杂，因此谱线通常较宽，信噪比较低。
而在固体核磁共振中，由于样品是固态的，分子间运动非常有限，因此谱线较窄，信噪比较高。
因此，固体核磁共振可用于研究固体材料的结构和动力学性质。
在固体核磁共振中，一个重要的参数是回旋频率，即共振频率。
外加磁场会引起样品中核自旋的能级分裂，而共振频率正是能级之间跃迁所对应的频率。
通过测量共振频率，可以获得有关样品的结构和性质等信息。
此外，固体核磁共振还可以应用于研究核自旋弛豫时间、化学位移、偶合常数等参数，从而揭示样品的结构和动力学性质。
固体核磁共振的原理与技术非常复杂，涉及到量子力学、固体物理学、磁共振技术等多个学科领域。
在固体核磁共振中，常用的技术包括固体核磁共振谱仪、脉冲序列技术、魔角旋转技术、动态核极化技术等。
这些技术手段可以有效地应用于固体材料的研究和分析，从而获得关于样品结构和性质的重要信息。
固体核磁共振在化学领域中有着重要的应用。
固体核磁共振可以用于分析固态化合物结构、表征材料性质、研究固相反应和固体界面等。
比如，固体核磁共振可以用于研究催化剂、纳米材料、聚合物材料等的结构和性质。
此外，固体核磁共振还可以用于研究生物材料中的含水量、结构和功能等。
固体核磁共振原理
固体核磁共振原理固体核磁共振（Solid State Nuclear Magnetic Resonance，SSNMR）是一种基于核磁共振原理的技术，主要用于研究固体材料的结构和性质。
它可以提供关于样品中原子核的位置、化学环境、运动以及相互作用等信息，为材料科学的研究和应用提供了重要的实验手段。
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是一种观察原子核自旋的现象。
当原子核处于外加磁场中时，它们会以一定的频率进行自旋翻转。
在磁场中，核自旋有两个可能的翻转方向，称为核自旋量子数（spin quantum number）。
核磁共振原理是基于这一现象。
固体核磁共振的关键技术包括脉冲儿洛德算法和魔角旋转脉冲算法。
这些算法通过施加脉冲序列来操作和读取核自旋系统的信息。
通过这些技术，可以将核磁共振信号转化为谱线，提供关于样品中原子核的化学环境、相对位置和动力学信息。
固体核磁共振在材料科学中有广泛的应用。
首先，它可以用于材料的结构表征。
通过固体核磁共振技术，可以确定材料中不同元素的位置和化学环境。
通过观察核磁共振信号的频率和强度，可以推断出材料中的化学键和晶格结构等信息。
其次，固体核磁共振可以用于研究材料的物理性质。
通过观察核磁共振信号在不同温度和压力下的变化，可以研究材料的相变和相互作用等现象。
例如，固体核磁共振可以用于研究材料的磁性和电性质等。
此外，固体核磁共振还可以用于研究材料的动力学性质。
通过观察核磁共振信号的弛豫时间和化学位移变化，可以研究材料中原子核的运动和相互作用等现象。
这对于理解材料的输运性质和反应动力学非常重要。
总的来说，固体核磁共振是一种非常重要的材料科学研究技术。
它可以提供关于固体材料结构、性质和动力学的详细信息，为材料科学的发展和应用提供有力的支持。
随着核磁共振技术的不断发展和创新，固体核磁共振在材料科学领域的应用将会更加广泛和深入。
水泥及原材料29Si固体核磁谱的测定
实验题目：水泥及原材料29Si固体核磁谱的测定实验目的了解固体核磁测试的原理，掌握一些相关的核磁信息。
能看懂固体核磁的基本图谱，会解一些基本的核磁图。
实验仪器：1.NMR（核磁共振）谱仪——AVANCEAV4OOMHZNMR2.样品管实验原理1、固体核磁共振基本原理固体核磁共振测试时，由于固体体系中的质子各向异性作用，相互偶极自旋耦合强度较高，表现在图谱上为宽线谱。
一般情况下，对固体样品测试会采用魔角旋转技术(MAS)与交叉极化技术(CP)来得到高分辨的固体杂核磁谱。
魔角旋转技术将样品填充入转子，并使转子沿魔角方向高速旋转，即使样品在旋转轴与磁场方向夹角β=θ=54°44 （魔角）的方向高速旋转来达到谱线窄化的目的。
在某些原子核的旋磁比较小的固体材料中使用交叉极化技术，由丰核(如1H)到稀核(如29Si)的交叉极化，使29Si的信号增强。
2、29SiNMR特征参数与结构的关系NMR的特征参数包括：谱线的数目、位置（化学位移）、宽度（峰形越锋利代表结晶性越好）、形状、面积和谱线的弛豫时间，现在主要通过化学位移来确定硅氧/铝氧多面体的聚合度，进而描述物质结构。
水泥矿物中，Si原子主要以硅氧四面体形式存在，以Q n (m Al)表示硅氧四面体的聚合状态，n为四面体的桥氧个数，m表示硅氧四面体相连的铝氧四面体个数。
Q0代表孤岛状的硅氧四面体[SO4]4−；Q1表示两个硅氧四面体相连的短链，表征C-S-H二聚体或高聚体中直链末端的硅氧四面体，通过29Si固体NMR研究可了解水泥的水化程度、C-S-H 结构及硅酸盐种类和水泥净浆的各种性能之间的相关性关系等信息。
实验内容1.制备样品2.插入样品管3.键入ej,将样品管放入磁体中，再键入ij。
4.建立新实验5.锁场6.调谐7.启动采集8.处理、打印图谱数据处理(到时打印出图谱再对应分析即可）图1 水泥的29Si-NMR图谱分析：图1是未水化硅酸盐水泥的29Si-NMR图谱，图谱中主要在化学位移为-71ppm左右存在一个较为尖锐的峰，在此位移的峰主要为孤立的岛状硅氧四面体结构。
固体核磁共振简介
固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。
核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。
在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。
在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。
它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。
在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。
因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。
但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。
如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。
以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。
1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。
前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。
后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。
固体核磁共振
固体核磁共振固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，简称SSNMR）作为一种先进的分析技术，已广泛应用于化学、生物、材料科学等领域。
它采用核磁共振技术，通过对固体样品中的原子核进行激发和检测，实现对样品结构、动力学和相互作用等信息的研究。
下面将从仪器原理、样品制备、实验操作和应用领域等方面介绍固体核磁共振的相关知识，希望对读者有所启发和指导。
首先，我们来了解固体核磁共振的仪器原理。
固体核磁共振与液体核磁共振在仪器方面存在一些区别。
固体核磁共振通常采用高场的超导磁体，例如1.5T、3T等，以提高信噪比和分辨率。
此外，固体样品通常不是液体，因此需要借助特殊的样品探头（如MAS探头）来实现样品的旋转，以消除电子效应和提高分辨率。
其次，样品制备是进行固体核磁共振实验的关键步骤之一。
固体样品的制备一般有两种方法，即粉末法和单晶法。
对于粉末样品，可以通过机械研磨和球磨等手段将样品研磨成微米级的粉末形式。
而对于单晶样品，需要通过晶体生长技术获得单晶样品。
此外，为了提高固体核磁共振实验的灵敏度和分辨率，还可以通过同位素标记和原子偏移技术对样品进行改进。
接下来，实验操作是进行固体核磁共振实验的重要环节。
实验前需要对仪器进行校准，并调整合适的脉冲序列和参数。
在样品放入探头之前，需要注意探头温度和湿度的控制，以避免对样品造成不利影响。
实验中的旋转速率、脉冲间隔等参数也需要根据具体实验目的进行调整。
在实验过程中，对于多种核的固体核磁共振实验，还需要考虑到魔角度、相位调整等技术，以增强实验数据的质量。
最后，固体核磁共振在化学、生物、材料科学等领域具有广泛的应用。
在化学领域，固体核磁共振可以用于研究化合物的结构和成键方式，如通过化学位移和耦合常数等参数来解析分子结构。
在生物领域，固体核磁共振可以用于研究蛋白质的结构和功能，如通过测量化学位移和二维谱图来解析蛋白质的二级结构和亚结构。
核磁共振法的基本原理是什么
核磁共振法的基本原理是什么？在材料研究中的应用如何？１、核磁共振（ＮＭＲ）的基本原理：核磁共振是指原子核在外磁场作用下，其在能级之间共振跃迁的现象。
原子核磁性的大小一般用磁矩L表示，L具有方向性，L=γhI, h是普朗克常数, I为自旋量子数，简称自旋。
旋磁比γ实际上是原子核磁性大小的度量，γ值大表示原子核的磁性强，反之亦然。
在天然同位素中，以氢原子核(质子)的γ值最大(42.6 MHz /T),因此检测灵敏度最高，这也是质子首先被选择为NMR研究对象的重要原因之一。
当把有磁矩的核置于某磁场中,该原子核在磁场的行为就好似陀螺的运动－拉莫尔进动,其频率由下式决定:ω=2πγ。
式中ω为角频率,γ为拉莫尔进动频率。
当外加射频场的频率与原子核的拉莫尔频率相等时,处于低能态的核便吸收射频能,从低能态跃迁到高能态,此即核磁共振现象。
没有自旋的原子核(I=0)没有磁矩,这类核观察不到NMR 信号,如14C,16O,32S等, I=½的原子核是NMR中研究得最多的核,如:1H,13C,19F,15N等。
２、核磁共振技术的实验装置实现核磁共振可采取两种途径:一种是保持外磁场不变,而连续地改变入射电磁波频率；另一种是用一定频率的电磁波照射,而调节磁场的强弱。
图1为核磁共振现象的装置示意图:采用调节入射电磁波频率的方法来达到核磁共振，样品装在小瓶中,并置于磁铁两极之间,瓶外绕有线圈,通有由射频振荡器输出的射频电流。
于是,由线圈向样品发射电磁波。
调制振荡器的作用是使射频电磁波的频率在样品共振频率附近连续变化,当频率正好与核磁共振频率吻合时,射频振荡器的输出就会出现一个吸收峰。
这可以在示波器上显示出来。
同时由频率计即刻读出这时的共振频率值。
核磁共振谱仪是专门用于观测核磁共振的仪器,主要由磁铁、探头和谱仪三大部分组成。
磁铁的功用是产生一个恒定的磁场；探头置于磁极之间,用于探测核磁共振信号；谱仪是将共振信号放大处理并显示和记录下来。
磁共振的原理
磁共振的原理固体在恒定磁场和高频交变电磁场的共同作用下，在某一频率附近产生对高频电磁场的共振吸收现象。
在恒定外磁场作用下固体发生磁化，固体中的元磁矩均要绕外磁场进动。
由于存在阻尼，这种进动很快衰减掉。
但若在垂直于外磁场的方向上加一高频电磁场，当其频率与进动频率一致时，就会从交变电磁场中吸收能量以维持其进动，固体对入射的高频电磁场能量在上述频率处产生一个共振吸收峰。
若产生磁共振的磁矩是顺磁体中的原子（或离子）磁矩，则称为顺磁共振；若磁矩是原子核的自旋磁矩，则称为核磁共振。
若磁矩为铁磁体中的电子自旋磁矩，则称为铁磁共振。
核磁矩比电子磁矩约小3个数量级，故核磁共振的频率和灵敏度比顺磁共振低得多；同理，弱磁物质的磁共振灵敏度又比强磁物质低。
从量子力学观点看，在外磁场作用下电子和原子核的磁矩是空间量子化的，相应地具有离散能级。
当外加高频电磁场的能量子hv等于能级间距时，电子或原子核就从高频电磁场吸收能量，使之从低能级跃迁到高能级，从而在共振频率处形成吸收峰。
利用顺磁共振可研究分子结构及晶体中缺陷的电子结构等。
核磁共振谱不仅与物质的化学元素有关，而且还受原子周围的化学环境的影响，故核磁共振已成为研究固体结构、化学键和相变过程的重要手段。
核磁共振成像技术与超声和X射线成像技术一样已普遍应用于医疗检查。
铁磁共振是研究铁磁体中的动态过程和测量磁性参量的重要方法。
磁共振基本原理磁共振（回旋共振除外）其经典唯象描述是：原子、电子及核都具有角动量，其磁矩与相应的角动量之比称为磁旋比γ。
磁矩M 在磁场B中受到转矩MBsinθ（θ为M与B间夹角）的作用。
此转矩使磁矩绕磁场作进动运动，进动的角频率ω=γB，ωo称为拉莫尔频率。
由于阻尼作用，这一进动运动会很快衰减掉，即M达到与B平行，进动就停止。
但是，若在磁场B的垂直方向再加一高频磁场b（ω）（角频率为ω），则b（ω）作用产生的转矩使M离开B，与阻尼的作用相反。
如果高频磁场的角频率与磁矩进动的拉莫尔（角）频率相等ω =ωo，则b（ω）的作用最强，磁矩M的进动角（M与B角的夹角）也最大。
固体定量核磁共振原理
固体定量核磁共振原理固体定量核磁共振（Solid-state quantitative nuclear magnetic resonance, SS-qNMR）是一种强大的分析技术，可以用于定量分析固体样品中的化合物。
它基于核磁共振（NMR）原理，利用核自旋与外加磁场相互作用而产生的共振现象，通过测量固体样品中的核磁共振信号强度来确定样品中化合物的含量。
固体定量核磁共振的原理是基于核磁共振技术。
核磁共振是一种基于原子核的物理现象，它利用原子核自旋与外加磁场相互作用而产生的共振现象来研究物质的结构和性质。
在核磁共振中，样品中的原子核被置于强磁场中，外加一个射频脉冲激发样品中的原子核，使其从低能级跃迁到高能级。
当射频脉冲停止后，原子核会以一定的频率返回到低能级，产生一个电磁信号，称为核磁共振信号。
通过检测和分析核磁共振信号的强度和特征，可以获取样品中化合物的信息。
在固体定量核磁共振中，样品是固体态，与液体态的核磁共振不同。
固体样品中的分子排列更加有序，原子核间的相互作用更强，使得固体核磁共振信号更加复杂。
为了获得准确的定量分析结果，需要对固体样品进行特殊处理和优化实验条件。
首先，需要对样品进行高质量的制备，确保样品的纯度和均匀性。
其次，需要选择适当的实验参数，如磁场强度、脉冲序列和激发角度等。
这些参数的选择对于获得准确的定量结果非常关键。
最后，还需要进行严格的数据处理和分析，以消除干扰和噪声，提高测量的准确性和可靠性。
固体定量核磁共振在许多领域中得到了广泛的应用。
例如，在药物研发中，可以利用固体定量核磁共振来确定药物中药物成分的含量，评估药物的质量和纯度。
在食品科学中，固体定量核磁共振可以用于检测食品中的添加剂、污染物和营养成分等，保障食品的安全和质量。
在材料科学中，固体定量核磁共振可以用于表征材料的结构、组成和性质，帮助研究人员设计和开发新型材料。
此外，固体定量核磁共振还可以应用于环境监测、生物医学研究和化学分析等领域。
固体核磁共振
固体核磁共振技术简介一．固体核磁共振原理简介固体核磁共振技术（SSNMR，Solid State Nuclear Magnetic Resonance）是以固态样品为研究对象的分析技术。
在液体样品中，分子的快速运动将导致核磁共振谱线增宽的各种相互作用（如化学位移各向异性和偶极-偶极相互作用等）平均掉，从而获得高分辨的液体核磁谱图；对于固态样品，分子的快速运动受到限制，化学位移各向异性等各种作用的存在使谱线增宽严重，因此固体核磁共振技术分辨率相对于液体的较低。
针对固体化学位移的各向异性以及自旋晶格驰豫时间很长的缺点，采用魔角旋转技术，通过使样品在旋转轴与磁场方向夹角为β=θ=54.7°（魔角）的方向高速旋转以及交叉极化等方法，则3cos²β-1=0，从而达到了窄化谱线的目的。
简言之，魔角旋转技术就是通过样品的旋转来达到减小分子相互作用的目的，将β与θ的差别平均掉，使上述不足之处得以顺利解决。
对于13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比比较小，自然丰度比较低，因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。
为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。
通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上，从而提高这些杂核的实验灵敏度。
在测定杂核的固体核磁共振实验过程中，采用魔角旋转技术能够比较有效地去除同核间的偶极偶合作用（例如：13C-13C;15N-15N等），但是对于这些核与氢核间的偶极偶合作用则比较有限，为此还发展了多种去偶技术抑制这些杂核间的偶极耦合作用。
值得指出的是虽然在溶液核磁体系中已发展了多种去偶技术，但是由于在溶液体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力，因此在固体核磁共振实验中所采用的去偶功率往往在100-1000瓦量级，而非溶液状态的瓦级。
固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采用带来的一个不可避免的注意事项就是防止样品在照射过程中由于产生的热导致其变性。
固体核磁共振相互作用
固体核磁共振相互作用固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，SSNMR）是一种利用核磁共振技术研究固体样品的方法。
与传统的液体核磁共振不同，固体核磁共振需要克服固体样品中有序结构、化学位移重叠和强磁场梯度等困难。
本文将介绍固体核磁共振的原理、应用和相关技术的发展。
一、固体核磁共振原理固体核磁共振的原理与液体核磁共振类似，都是利用原子核在外加磁场作用下的磁性行为。
原子核具有自旋，当样品处于外加磁场中时，原子核的自旋会在磁场作用下产生共振吸收。
通过测量共振吸收的频率和强度，可以获得样品的结构和性质信息。
二、固体核磁共振的应用1. 固体材料结构研究：固体核磁共振可以用来研究各种不同类型的固体材料的结构特征，如晶体材料、纤维素材料等。
通过分析固体样品中原子核的化学位移和耦合常数，可以确定原子核的化学环境和相互作用关系，从而推测出材料的结构信息。
2. 药物研究：固体核磁共振在药物研究中有着广泛的应用。
通过固体核磁共振技术可以研究药物在固态下的结构和性质，包括药物晶型的鉴定、晶格结构的确定、药物与载体之间的相互作用等。
这些研究对于药物的制剂设计、性能评价和质量控制具有重要意义。
3. 催化剂研究：固体核磁共振可以用来研究催化剂的结构和反应机理。
通过固体核磁共振技术可以获得催化剂表面的化学环境和物理状态信息，揭示催化剂的结构与性能之间的关系，从而指导催化剂的设计和优化。
三、固体核磁共振技术的发展固体核磁共振技术的发展经历了多个阶段，从最早的连续波固体核磁共振到现代的脉冲固体核磁共振，技术不断改进和完善。
脉冲固体核磁共振技术的发展使得固体核磁共振在固体材料研究中的应用更加广泛。
此外，高分辨固体核磁共振、多维固体核磁共振等新技术的出现也为固体核磁共振的应用提供了更多可能性。
与液体核磁共振相比，固体核磁共振面临着一些特殊的挑战。
固体样品中存在有序结构，导致核磁共振信号的强度较弱，需要采用高灵敏度的探测器和脉冲技术来增强信号。
新型固体核磁共振技术综述
新型固体核磁共振技术综述一、引言固体核磁共振(Solid-State Nuclear Magnetic Resonance，SSNMR)技术是一种在凝聚态物质中研究原子尺度的磁性和结构信息的重要手段。
近年来，随着科学技术的发展，新型固体核磁共振技术不断涌现，为材料科学、化学、生物学等领域的研究提供了更深入、更全面的信息。
本文将对新型固体核磁共振技术的最新进展进行综述。
二、新型固体核磁共振技术1. 高场强核磁共振：随着磁场强度的提高，核磁共振的分辨率和灵敏度也相应提升。
高场强核磁共振可以在分子内部结构细节上提供更多的信息，有助于更深入地理解分子的结构和动态行为。
2. 动态核极化：动态核极化是一种增强核磁共振信号的技术。
通过电子极化机制，可以在分子水平上探测和增强核磁共振信号，从而提高了检测灵敏度和分辨率。
3. 异核固态核磁共振：异核固态核磁共振利用不同原子核之间的相互作用，提供了一种研究分子间和分子内相互作用的有效方法。
通过异核原子之间的耦合，可以获取关于分子结构和动态行为的独特信息。
4. 多量子相干技术：多量子相干技术利用了核自旋的相干性质，可以在分子内部结构中提供更丰富的信息。
这种技术可以用于研究分子的动态行为和分子间的相互作用。
5. 交叉极化技术：交叉极化技术是一种提高低丰度低灵敏度核的检测灵敏度的方法。
通过将高丰度核的极化转移到低丰度核，可以大大增强低丰度核的信号强度，从而提高了检测灵敏度。
三、应用领域新型固体核磁共振技术在多个领域都有广泛的应用。
在材料科学中，新型固体核磁共振技术被用于研究材料的微观结构和动态行为。
在化学领域，新型固体核磁共振技术被用于研究分子的结构和反应机理。
在生物学领域，新型固体核磁共振技术被用于研究生物大分子的结构和功能。
此外，新型固体核磁共振技术还在石油、能源、环境等领域有广泛的应用。
四、结论新型固体核磁共振技术的发展为各个领域的研究提供了强有力的工具。
通过不断提高分辨率和灵敏度，新型固体核磁共振技术能够提供更深入、更全面的信息，有助于更好地理解物质的微观结构和动态行为。
固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
一文详解固体核磁共振仪(ssnmr)的测试原理及应用汇总
固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理及应用1. 引言固体核磁共振技术（Solid State Nuclear Magnetic Resonance，SSNMR）是一种在固态物质中研究核磁共振的方法。
它利用了固态样品中原子核的磁矩与外加磁场相互作用，从而产生共振的原理。
本文将详细介绍固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理及其在化学结构分析、物理性质研究和生物医学应用等方面的应用。
2. 固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理2.1 核磁共振原理核磁共振是利用原子核自旋磁矩在磁场中的进动与外加电磁辐射相互作用，从而产生共振的现象。
当外加电磁辐射的频率与原子核自旋磁矩的进动频率相同时，原子核将吸收电磁辐射的能量，并发生跃迁，产生共振信号。
2.2 固体核磁共振技术与液体核磁共振技术相比，固体核磁共振技术具有更高的分辨率和更强的抗干扰能力。
在固体核磁共振技术中，样品被制备成粉末或薄片的形式，并置于一个特殊的磁场中。
当外加电磁辐射与样品中的原子核相互作用时，原子核将吸收能量并发生跃迁，产生共振信号。
通过对共振信号的分析和处理，可以获得样品中原子核的种类、数量以及化学环境等信息。
2.3 SSNMR的测试原理固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理是利用高功率脉冲磁场和先进的信号处理技术，对固态样品中的原子核进行共振检测。
高功率脉冲磁场可以快速改变磁场强度，使得原子核能够迅速达到共振状态。
同时，先进的信号处理技术可以对共振信号进行精确测量和解析，从而获得样品中原子核的详细信息。
3. SSNMR的应用3.1 化学结构分析固体核磁共振技术可以用于化学结构分析，通过对样品中不同类型原子核的共振信号进行分析，可以确定分子中各原子的种类、数量以及化学环境等信息。
这对于研究分子的结构、组成以及化学反应机理等方面具有重要意义。
3.2 物理性质研究固体核磁共振技术还可以用于物理性质研究，例如研究材料的磁性、电导性、热稳定性等。
通过对样品中原子核的共振信号进行分析，可以获得材料中原子排列、晶体结构等信息，从而进一步研究材料的物理性质。
固体核磁共振基础学习知识基础原理
固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
固体核磁共振相互作用
固体核磁共振相互作用
固体核磁共振相互作用是指固体物质中的核自旋与其周围环境的相互作用。
核磁共振是一种将核自旋与外部磁场相互作用的技术，通过核磁共振谱可以研究物质的结构、动力学和相互作用等信息。
在固体中，核自旋与其周围的晶格离子或分子发生相互作用，包括以下几种主要的相互作用：
1. 化学位移：当核自旋处于一个固体中时，其会受到周围电子云或晶格的屏蔽效应，导致核自旋共振频率发生位移。
这种位移称为化学位移，可以提供有关核附近电子环境的信息。
2. 核偶素耦合：如果两个或多个不同类型的核自旋相互靠近，它们之间可能会发生相互作用，导致核共振频率发生耦合。
这种相互作用称为核偶素耦合，可以提供有关核之间距离和相互作用强度的信息。
3. 双量子共振：当两个核自旋之间的相互作用接近于某个特定的共振条件时，核自旋可以同时吸收或发射两个量子的能量，这种现象称为双量子共振。
4. 电子-核自旋相互作用：固体中的电子自旋和核自旋之间可能也会发生相互作用，导致核共振频率发生改变。
这种相互作用可以为电子与核之间的电子自旋传递提供信息。
固体核磁共振相互作用的研究可以深入了解固体物质的结构、
动力学行为和相互作用机制，对材料科学、化学等领域具有重要的应用价值。
固体核磁原理及应用
固体核磁原理及应用固体核磁共振（NMR）是一种基于核磁共振现象的物理现象和技术应用。
它利用原子核在外加磁场下的自旋磁矩与外加射频脉冲的相互作用来获得样品内部的结构及分子间的相互作用信息。
固体核磁共振广泛应用于物理、化学、生物等领域，以及材料科学和医学影像学等领域。
固体核磁共振的原理是利用原子核的自旋和磁矩的属性。
原子核由质子和中子组成，而质子和中子都有自旋，从而产生磁矩。
在外加磁场下，原子核的磁矩会与外磁场相互作用，因此会出现能级分裂。
通过外加射频脉冲的作用下，能级之间的能量差跃迁，发生共振吸收。
测量这种共振吸收的频率和强度，可以获得样品的结构及分子间的相互作用信息。
与液态核磁共振相比，固体核磁共振存在一些挑战和特点。
首先，固体样品中的原子核被固定在晶格中，因此存在着化学位移、扩散效应和磁各向异性等问题。
其次，固体样品由于具有高密度和高散射率，导致信号获取难度大。
此外，固体样品的信号由于存在磁各向异性，导致多重共振谱的出现，对处理和解釋谱图提出了挑战。
固体核磁共振在材料科学中的应用非常广泛。
通过固体核磁共振技术，可以获得材料的晶体结构、晶格动力学性质、缺陷结构、微观结构和分子间的相互作用信息。
例如，可以通过固体核磁共振获得晶格参数、晶格中缺陷结构的化学位移、核磁共振晶体学信息等。
这对于研究新材料的合成、性质以及材料的应用具有重要意义。
在生物化学和生物医学领域，固体核磁共振也被广泛应用。
通过固体核磁共振技术，可以获得生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构、构象和动力学信息。
此外，固体核磁共振还可以用于蛋白质的折叠、相互作用以及药物与蛋白质的相互作用研究。
其中，二维和多维固体核磁共振技术的发展，为研究蛋白质的三维结构提供了重要的手段。
此外，在医学影像学领域，固体核磁共振被称为核磁共振成像（MRI）技术的基础。
通过核磁共振成像，可以获得人体内部组织的断层图像。
固体核磁共振成像技术不需要使用放射性物质，对人体无伤害，因此被广泛应用于医学影像学中，是一种非常重要的诊断和治疗工具。
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固体核磁共振19、1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体,则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类:样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要就是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力,这主要包括:化学环境的信息(分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等),分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用,对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有:1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用(Zeeman Interaction), 核子相对映的频率为拉莫尔频率(Larmor Frequency);2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路, 在固体核磁共振实验中也就是首先利用强的静磁场就是样品中核子的能级发生分裂,例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级,一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低;另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后,处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变,并且符合波尔兹曼分布原理:即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少,最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只就是微秒量级,施加完射频脉冲后,体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中,溶液核磁中主要存在的相互作用有:化学位移,J-偶合等相对较弱的相互作用, 而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但就是在固体核磁共振实验中,由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
另外值得指出的就是与化学位移,J-偶合等相互作用的强度相比,分子间偶极自旋偶合作用就是一种远强于前两者的一种相互作用。
通常情况下,化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级,但就是偶极自旋偶合作用强度却处于kHz量级,所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱线展宽, 通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往就是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱(图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDCl3后所测得的溶液核磁图谱的对比,从中可瞧出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的就是毫无精细结构的宽包峰。
)。
因此,在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影响,才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱。
图1 上图蓝线所示为乙酸胆固醇酯的固体13C NMR(静态,未进行强功率去偶)而下图红线记录的就是将其溶于CDCl3后的溶液状态的核磁共振谱。
由此可见在固体状态由于化学位移各向异性及强偶极相互作用等因素的存在使谱线展宽为毫无精细结构的图谱。
在固体核磁测试中,虽然质子的自然丰度与旋磁比都比较高,但就是由于体系中质子数目多,相互偶极自旋耦合强度远高于稀核,例如13C 与15N等,因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋转技术(Magic Angle Spinning MAS)与交叉极化技术(Cross Polarization CP)可得到高分辨的杂核固体核磁谱。
对于1H 必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式(Combined Rotation and Multipulse Spinning CRAMPS)将质子的磁化矢量转至魔角方向方能得到高分辨质子谱。
19.1.2 魔角旋转技术在静态固体NMR谱中主要展现的就是化学位移各向异性、偶极自旋耦合与四极相互作用的信息,这些物理作用往往展现出的就是宽线谱。
如果在研究中对这些信息不感兴趣,而更多关注于化学位移与J-耦合时,可通过将样品填充入转子,并使转子沿魔角方向高速旋转,即可实现谱线窄化的目的。
这就是因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子(1-3cos2θ), 因此如果将样品沿θ=54、7°(即正方体的体对角线方向)旋转时,上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合与四极相互作用被平均化,而其她相对较弱的相互作用便成为主要因素,因此有利于得到高分辨固体核磁共振谱。
值得指出的就是由于1H 核的自然丰度非常高,因此1H-1H核之间的偶极作用远强于13C-13C之间的相互作用,因此在不就是太高的旋转速度下就可以实现压制13C-13C之间的偶极相互作用,但要实现完全压制1H-1H核之间的偶极作用在许多固体核磁共振谱仪上还就是难以实现的。
实验中一般采用两种气流:bearing gas 与driving gas(见图3所示), 前者使样品管能够浮起并且在样品管旋转过程中具有使其处于平衡状态的功能,后者通过吹动样品管的锯齿帽而使之沿魔角所在方向进行高速旋转。
图2 魔角旋转实验的示意图,其中白色部分代表样品管,样品管头部的红色条纹代表样品管的锯齿状Kel-F或BN制成的用于高速旋转的帽。
为使样品管稳定高速旋转必须采用两种气流:bearing gas 与driving gas。
当魔角旋转速度非常高的情况下可将粉末状样品在静态图谱中所呈现的各向异性粉末状图案(Powder pattern)简化为各向同性的化学位移峰逐渐显现,但就是当沿魔角旋转速度不够快时,经魔角旋转后所得到的图谱出得到各向同性的表示化学位移的单峰外,尚存在一系列称为旋转边带(Spinning sideband)的卫星峰。
各旋转边带之间的间距(用Hz 表示)正好就是样品管的旋转速度,并且均匀分布在各向同性的化学位移所在的主峰的两侧。
当旋转速度加快时,旋转边带的间距也加大,具体实例见图4,最终呈现为各向同性的化学位移。
图3 固体核磁共振实验中旋转边带与魔角旋转速度的相互关联关系目前样品管的旋转速度随样品管的尺寸不同可在1-35 kHz范围内调解,这对于自然丰度比较低的核,例如:13C,15N可以有效抑制体系中的同核偶极相互作用,但对于自然丰度很高的核,例如1H,19F 等,由于体系中的偶极作用强度往往大于100 kHz, 因此如果单纯依靠魔角旋转技术就是难以获得高分辨图谱的。
19.1.3 交叉极化技术对于13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用,但就是这些核的旋磁比比较小,自然丰度比较低,因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。
为进一步提高这些核的实验灵敏度,又发展了交叉极化技术。
通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上,从而提高这些杂核的实验灵敏度。
通过交叉极化技术测定固体杂核的核磁共振脉冲程序如下:图4 交叉极化的脉冲序列。
此脉冲序列的净结果就是将核磁活性较高的核的磁化矢量传递给核磁活性较低的核的磁化矢量, 从而提高相关杂核固体核磁共振实验的灵敏度。
交叉极化过程的详细物理解释需要采用平均哈密顿理论(Average Hamiltonian Theory),在此仅对此过程进行简单的描述。
起初施加于氢核上的90ºx脉冲将氢沿z方向的初始磁化矢量转变到-y方向,这时施加于氢的脉冲磁场的相位迅速由x-轴转变为-y轴。
经过此相位转变后,氢的磁化矢量就被锁定在-y轴上,因为此时氢的磁化矢量的方向与外在脉冲静磁场的方向一致,即这时沿-y方向的磁场如同外加静磁场所起的作用一样,会使氢的磁化矢量沿脉冲磁场所在的-y方向产生能级分裂,使得在此坐标系中氢的α*H与β*H的数目分布有所不同。
值得指出的就是此时杂核在-y方向的磁化矢量为零,其α*X与β*X之间的数目分布相等。
此时若在杂核x上沿-y方向也施加一脉冲磁场,并且使得γH B1(1H)=γx B1(x) (Hartmann-Hahn Condition)时,氢从低能态可吸收来自杂核的偶极相互作用的能量跳到高能态,而相应的杂核的一部分核子则从高能态跳回到低能态,使得原来磁化矢量为零的状态转变为极化状态。
整个极化转移过程可由图6 表示。
图5 交叉极化过程的定性解释在交叉极化进行前由于锁场脉冲磁场的作用如同静磁场一样,因此在脉冲磁场所在的旋转坐标系中产生1H 的能级分裂,使其α态与β态数目不同,当在此旋转坐标系中对杂核X 施加一脉冲磁场使得体系满足哈特曼-哈恩(Hartmann-Hahn Condition)条件时,即:ωH =ωX ,氢核与杂核就可以通过偶极作用发生能量转移,能量转移的结果就是氢在α态与β态数目差异减小,而杂核原来低能级与高能级之间本没有数目差异,经此过程后,产生一定的数目差异,所以达到活化杂核的目的,使杂核在固体核磁共振实验中的灵敏度得到极大的提高。
在整个交叉极化过程中由于1H 核与X 核之间的偶极作用满足如下的关系式:从式中可以瞧到1H 核与X 核之间偶极作用只与z 方向有关,而与x-y 平面无关,然而交叉极化过程就是在-y 方向完成的,因此在交叉极化前后,总偶极强度保持不变。
因此通过交叉极化过程后,氢核的磁化矢量减少而杂核X 的磁化矢量增加,两种核增加与减少的幅度与核的种类、交叉极化的动力学过程等多种因素有关。
19.1.4 固体核磁共振的异核去偶技术在测定杂核的固体核磁共振实验过程中,采用魔角旋转技术能够比较有效地去除同核间的偶极偶合作用(例如:13C-13C;15N-15N 等),但就是对于这些核与氢核间的偶极偶合作用则比较有限,为此还发展了多种去偶技术抑制这些杂核间的偶极耦合作用。
值得指出的就是虽然在溶液核磁体系中已发展了多种去偶技术,但就是由于在溶液体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力,因此在固体核磁共振实验中所采用的去偶功率往往在100-1000瓦量级,而非溶液状态的瓦级。
固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采用带来的一个不可避免的注意事项就就是防止样品在照射过程中由于产生的热导致其变性。
固体核磁共振实验中之所以采用高功率去偶技术就是为了进一步提高图谱的分辨率与灵敏度。
经过高功率照射后使原来存在偶极作用的氢与杂原子之间的作用消失,这样原来所呈现的多峰就合并为一个,使得谱线的强度增加,并且使谱图的重叠减弱,有利于识谱。
但就是不可避免的就是在此过程中由于去偶技术的采用也使得反映有关原子周围的化学环境、原子间相对距离等信息被消除 19.1.5 固体核磁共振实验的特点(1) 固体核磁共振技术可以测定的样品范围远远多于溶液核磁,由于后者受限于样品的溶解性,对于溶解性差或溶解后容易变质的样品往往比较难以分析,但就是这种困难在固体核磁实验中不存在;(2) 从所测定核子的范围瞧,固体核磁同溶液核磁一样不仅能够测定自旋量子数为1/2的1H,19F,13C,15N,29Si,31P ,207Pb,还可以就是四极核,如:2H, 17O 等,所以可分析样品的范围非常广泛;(3) 就是一种无损分析。