聚合度

AIBN引发、歧化终止本体聚合 1 1 _ == + CM Xn υ
PVC的聚合反应中自由基向单体的转移反应约占大分子总 数的75%，所以其聚合度公式最为简单 1 == C _ M Xn 由于CM是温度的函数，所以PVC的分子量控制因素是温度， 加入引发剂的作用是控制聚合反应速度
4、几种具体聚合类型的聚合度公式讨论
歧化终止本体聚合： 1 == 1 + C + C [I ]/ [M] _ M I Xn υ
偶合终止本体聚合：
1 == 1 + C + C [I ]/ [M] _ M I Xn 2υ
AIBN引发、歧化终止
1 1 _ == + CM +CS [S]/ [M] Xn υ
3.6.3 链转移反应对聚合反应速率和聚合度的影响
Mn + YS
.
k tr
. . M Y+S
n
. M+S
ka
+ nM . SM
. SM
n
发生链转移反应的结果包括两个方面 第1, 导致自由基提前终止, 使聚合度降低 第2, 对聚合反应速率的影响视链转移速率常数 和再引发速率常数的相对大小而定
表3-8 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
3.6 聚合度
3.6.1 动力学链长
所谓动力学链长系指活性中心（自由基）从产生到消失所 消耗的单体数目
υ == 单体的消耗速率/自由基的消失速率
== 平均每个自由基消耗的单体数目
则υ ==
kp 2 (f kd kt)-1/2
[M][ I ] -1/2
（3—7）
== kp″[M][ I ] -1/2
Cp = ktrS / kp
定义为链自由基向单体、向引发剂、向溶剂的链转移常数
双基歧化终止（如有机玻璃）时
1 1 _ == + CM + CI [I ]/ [M] + CS [S]/ [M] Xn υ
双基偶合终止（如聚苯乙烯）而言
1 _ = 1 + C + C [I ]/ [M] + C [S]/ [M] M I S Xn 2υ
Байду номын сангаас速率常数相对大小
聚合反应速率
聚合度
链转移类型和结果
kp>>ktr； ka≈kp kp<<ktr； ka≈kp
kp>>ktr； ka < kp kp<<ktr； ka < kp kp<<ktr； ka =0
不变 不变
降低 降低甚多 很快为零
降低 降低甚多
降低 降低甚多 1或定值
一般链转移 相对分子质量调节
1 _ Xn
=
Vtc + Vtd Vp
双基终止 的贡献
ktrM + kp
ktrI + kp
ktrS [ S ] + k p [ M ]
向溶剂转 移的贡献
向单体转 向引发剂转 移的贡献 移的贡献
动力学链长υ== Vp / Vt, 同时分别将 CM = ktrM / kp CI = ktrI / kp
2、存在链转移反应时的动力学链长
υ== 单体消耗速率/自由基消失速率
== Vp / Vt
3、存在链转移反应时的聚合度
_ Xn == 单体消耗速率 / 大分子生成速率
== 平均进入每个大分子的单体数目
链增长反应包括单体消耗的总速率，大分子生成反应则包括 双基终止、向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移等4个 Xn == Vp / (Vtc+Vtd+VtrM+VtrI+VtrS)
式中 kp″== kp / 2 (fkdkt)-1/2
比较式（3-4）和（3-7） Vp == kp′[M][ I ]1/2 υ == kp″[M][ I ] -1/2 (3—4) （3—7）
3.6.2 无链转移时的聚合度
双基歧化终止： Xn ==υ == Vp/Vt == Vp/Vi 双基偶合终止： Xn == 2υ== 2Vp/Vt == 2Vp/Vi （3—9） 双基歧化和偶合终止同时存在： υ< Xn< 2υ （3—8）
缓聚作用 衰减链转移 高效阻聚剂
3.6.4 存在链转移反应时的聚合度
1、3种链转移反应式及其速率方程
向单体：Mn.+ M = MnH + M.；VtrM =ktrM [M.][M] 向引发剂：Mn.+ I = MnR + R.；VtrI = ktrI [M.][ I ] 向溶剂： Mn.+ HS = MnH + S.；VtrS = ktrS [M.][S] 式中ktrM ktrI ktrS 分别为链自由基向单体、向引发剂和 向溶剂的链转移常数