超临界流体在化学反应上的应用

(0.6-2) ×10-3
0.6-1.6 0.2-0.9
(1-3) ×10-4
(0.2-3) ×10-2 (1-9) ×10-4
0.1-0.4
(0.2-2) ×10-5 (2-7) ×10-4
由以上特性可以看出,SCF不同于一般的气体,也有别于一般液体， 它本身具有许多特性超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩 散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完 成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。
（3） 利用超临界流体的溶解性对温度和压力的敏感性，将反应和分 离过程耦合在一起，可以较方便地完成产物和反应物、催化剂及副 产物之间的分离。
（4） 超临界流体的密度、粘度等可随温度、压力显著地变化。因此， 通过压力、温度的微小变化，可以方便地考察反应介质物性对化学 反应的影响。
（5） 超临界流体具有与气体接近的粘度和扩散系数，增加很小的压 力可使扩散系数明显提高，同时降低溶剂的笼壁效应，提高聚合速 度和聚合度，改变聚合物的结构，得到聚合度较大的聚合物。 （6） 超临界流体中反应速度随超临界流体的压力增加而增加，立体 选择性也会随着压力和温度的改变而变化。
1968 年， Hagiwara 等在一法国专利中报道了在大于常压， -78°C 到100°C的CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、 丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了 较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%～100%。Hagiwara等 还研究了在20°C～45°C、39.2MPa的CO2中乙烯的离子辐射和自由 基聚合反应
聚合单体 聚合方法 1,1- 二氢高氟辛基 均相自由基聚合 丙烯酸酯（FOA） 四氟乙烯 自由基聚合
亚乙烯基氟化物 丙烯腈 醋酸乙烯酯
丙烯酰胺 异丁烯
沉淀聚合 分散聚合 分散聚合
分散聚合 反向乳液聚合
双（乙氧甲基） 开环聚合 [4,4]二氧乙烷 降冰片烯 碳酸二苯酯 异丁基乙烯基醚 开环聚合 熔融缩聚 阳离子聚合
4 5
6 7
12.5 4.0
4.0 4.0
120 110
110 110
40 20
40 60
20 10
20 30
81.5 18.4
4.1 0
211 24
0
加氢反应
有机物合成中加氢是一个重要的化学过程，尽管气态氢是一 种廉价的物质，但是在实际应用中却有着很大的困难，因为 气态氢在普通溶剂中的溶解度很低，在超临界加氢反应中,由 于H2能混溶在超临界相中从而消除了从气相到超临界相的传 质阻力,因此在超临界流体中进行加氢反应具有很大的优越性。
“化学家正在研究开发更洁净的方法或更绿 色的工艺过程”
1. 充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料 2. 在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物 向环境排放 3. 提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原 子都被产品所消纳，实现“零排放” 4. 生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康 的环境友好的产品
四种解决方案减少使用挥发性溶剂对环境 的污染
无溶剂合成 (如固相合成、无溶剂聚合) 水作为溶剂
采用超临界流体（超临界CO2）作为反应或分离的 溶剂和介质 离子液体作为溶剂
一，超临界流体(SCF)的特性
物质状 密度（g/cm3） 粘度(g/cm/s) 扩散系数(cm2/s ) 态
气态
液态 SCF
1970 年，Fukui等在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在 的条件下，于液态CO2中的进行的聚合或共聚反应。他们认为CO2在 聚合反应中只做为溶剂或分散剂 ，并不参与聚合反应。 1986 年 ， Sertage 等 在 一 加 拿 大 专 利 中 报 道 ， 在 85 ～ 140°C ， 31MPa的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，能得到一 种水溶性的聚合物。
超临界CO2中各种聚合方法
到目前为止，以超临界 CO 2 ， 为介质进行的高分子合成，就 相态而言可分为均相聚和非均 相聚合；就聚合方法而言可分 为溶液聚合、调聚聚合、沉淀 聚合、分散聚合及乳液聚合等。 同时还有自由基聚合、阳离子 聚合、开环聚合、热开环聚合 等。表 2. 列出近几年报道的反 应体系。
超临界水循环
气
进料
混合
氧化
盐分离
冷却
气液分离
补充水
空气
盐
水
水对有机物的溶解度极小，但随着温度压力提高到超临界状 SCWO 过程中有机碳转化成CO2、氢转化成H2O、卤原子转 态，超临界水的介电常数与标准状态下有机物的介电常数相 化成卤化物离子， S、P、转化为磷酸盐硫酸盐，氮转化为硝 近，超临界水显示出非极性性质，此时有机物具有良好的溶 另外，有机物在超临界水中氧化时会放出大量的热， 酸根和亚硝酸根离子，使得产物无毒无害。 解能力，所以有机污染物氧气、氮气、一氧化碳等都能溶解 完全实现自热现象，从而节省能源 。 形成单一相混合物，因此反应速率大大增加。
部分超临界流体溶剂
特点:
在临界点附近, 密度有很宽的变化范围; 温度,压力微调 可使密度显著变化
超临界流体的应用
超临界萃取
超 临 界 喷 涂 、 清 洗
SCF
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
超临界中化学反应
超临界CO2流体在聚合反应研究历史
1960年，Biddulph和Plesch报道了在-50°C的液态CO2中异丁烯的 阳离子聚合反应。
超临界流体技术在化学反 应中的应用
主要内容：
绿色化学概念
超临界流体(SCF)的特性 超临界流体的应用
超临界流体在化学反应中的作用
超临界流体在化学反应上的研究展望 O2流体在聚合反应研究历史
绿色化学（和工程） Green Chemistry (and Engineering)
绿色化学是指设计没有或者只有尽可能小的环境负作用并且在技术上和 经济上可行的化学品和化学过程。 “The invention, design and application of chemical products and processes to reduce or to eliminate the use and generation of hazardous substances”
90年代以来，以DeSimone为首的研究小组进行了大量的研究工作， 并一直与杜邦公司合作。杜邦公司准备在21世纪初，建成运用超临 界CO2技术生产氟化聚合物的工厂，如生产氟化苯乙烯-聚丙烯，全 氟烷氧基树酯等，使实验性工作迈向产业化。
C
超临界CO2中聚合反应的优越性
①惰性象：CO2分子很稳定，不会导致副反应。到目前为止未发现 以CO2为介质的聚合反应中有链转移现象。 ②溶解能力随压力而变化：对一种聚合物来说，在一定温度下超临 界二氧化碳压力越大可溶解的该聚合物的分子量就越大，在聚合反 应中应用这一原理可以得到特定分子量的窄分布 ③产物易纯化：超临界二氧化碳通过减压变成气体很容易和产物 分离，完全省去了用传统溶剂带来的复杂的后处理过程，同时在 反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂， 可以直接得到纯净的聚合物。 ④超临界二氧化碳对高聚物有很强的溶胀能力：可以提高反应的 转化率和产物的分子量。
在sc-CO2 介质中的分散聚合颗粒生成和增长机理
在sc-CO2 介质中的分散聚合颗粒生成和增长机理的研究尚不充分，目前人 们倾向于两种机理：一是齐聚物沉淀机理，另一种是接枝共聚物聚结成核机 理。 齐聚物沉淀机理：反应性单体、稳定剂、引发剂溶解在介质中形成均相体系， 当温度升高后引发聚合生成溶于介质中的齐聚物，当它达到临界聚合度后从 介质中沉析出来并吸附稳定剂形成稳定的核，此后反应由均相转为异相，反 应主要在颗粒内进行，直到单体耗尽。 接枝共聚物聚结成核：反应前为均相体系，升温至反应温度后产生的自由基 引发主单体与稳定剂分子上的活泼氢接枝反应，或直接与亲介质的大单体共 聚而形成接枝共聚物。这些接枝共聚物的聚合物链聚结在一起形成核，而亲 介质的支链伸向介质形成“毛发”结构，颗粒不断地从介质中吸收单体进行 聚合反应至反应结束
1992 年，美国北卡罗纳大学的 DeSimone 及其合作者们首次在《 Science》中报道，用超临界CO2作溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂， 进行1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了分 子量达 27万的聚合物。至此，运用液相和超临界 CO2技术进行高分 子合成与制备的研究开展了起来。
COOH
CH3
对苯二甲酸 (TA)用于合成聚酯纤维、 薄膜等。全球年消耗2500万吨。TA 不 溶于乙酸全世界有18%的乙酸损失
COOH
CH3
COOH
+ 3 O2
CH3
sc-H2O
+ 2 H2O
COOH
没有有机溶剂均相反应
超临界H2O中对二甲基苯的氧化
对苯二甲酸
scH2O + O2
Products
超临界条件下CO2和环氧乙烷连续化合成碳酸乙烯 酯
这是迄今第一例关于超临界CO2兼具溶剂和反应物双重功能用于 连续化反应的案例
反应装置图
结果分析
序号 1 2 3
压 力 温度/℃ /MPa
12.5 12.5 12.5 110 110 110
环氧乙烷 CO2流量 活 性 流 量 转化率 /% /(mL/h-1) （ mol/mol.h ） /(mL/h-1) 20 40 60 10 20 30 85.6 62.1 42.8 111 161 166
⑤超临界二氯化碳在作为反应介质的同时，又可作为萃取剂：可将 反应过程和萃取分离过程结台起来实现反应分离一体化，不仅能大 幅度提高生产效率而且可以节约能源和资源。
正是以上的优点使得超临界 CO2的聚合反应受到到研究者 及生产商的广泛关注
超临界CO2对聚合反应的影响和作用
（1） 在超临界状态下进行化学反应，有可能使多相的反应物甚至催 化剂都溶于超临界流体中，从而消除关键反应物、催化剂或促进剂 的扩散限制，增大反应速度。此外，超临界流体能够溶解某些导致 固体催化剂失活的物质，从而有可能使超临界流体 —固体催化反应 长时间保持催化剂的活性。 （2） 对于自由基聚合反应，超临界流体较正常流体更有利于游离基 的生成，能够达到降低反应温度和提高产品收率的效果。
例1
CO2
催化加氢得甲醛
+
H2
RuH2(P(CH3)3),N(C2H5) sc-CO2 ,总 压 21MPa， 50℃
HCOOH
甲酸与甲醇酯化得甲酸甲酯
CH3OH + CO2 + H2
RuH2(P(CH3)3),N(C2H5) sc-CO2,总 压 21MPa， 80℃
HCOOH3 +
H2O
与二甲胺受热脱水缩合
NH(CH3)2 + CO2 + H2
RuH2(P(CH3)3),N(C2H5) sc-CO2,总 压 21MPa， 50℃
HCON(CH3)2 +
H2O
例 2
异佛尔酮(Isophorone)的加氢反应
产物和副产物的沸点相近 反应后，传统的工艺需要昂贵的下游产物分离费用 超临界CO2 – 完全转化，没有副产物
比较各种方法处理有机废物效果
方法
T/K
p/MPa
催化剂
t/min
产物
进一步处 理
SCWO
673~873
30~40
无
<1
无毒
无
WAO
423~623
2~20
需要
15~120
有毒
需要
焚烧法
2273~3273 0.1
无
>10
有毒
需要
超临界H2O中的选择性部分氧化
传统工艺
CH3
190oC 乙酸溶剂 Mn2+/Co2+, CH3COO- /Br催化剂
MnBr2 catalyst in cold H2O
> 90% 产率 > 90% 选择灵敏性
超临界H2O中对苯二甲酸（p-Xyl）的连续氧化
对苯二甲酸
产品
异构化反应
一般说来,在常用溶剂中异构化产物主要是反式产物且 在低压气相反应中初始顺反产率比不受温度的影响。但在 超临界相中由于空间位阻和中间产物易从催化剂表面脱附, 顺式成为主要产物,并且顺反比随压力的增加而增加。
连续的超临界流体中加氢反应示意图
Substrate
scFluid
H2
Reactor + Catalyst
on-line IR
Product(s)
Fluid
氧化反应
在处理废物和废水中常用的方法是焚烧或则湿式氧化 法（WAO），但是所需时间长，又会造成新的污染。 Modell提出超临界水氧化法（SCWO）是一种可以完 全消除有机物质的环保新技术。它利用超临界水作为 反映介质，有机物、空气和水在反应条件下均相混合， 在很短的时间内99%的有机物迅速氧化为水、二氧化 碳、氮气等小分子，产物不需要进一步处理。