硝化反应

HO O
H
O OH
O2NO
HNO3/ H2SO4 10~ 20 ,1~2h
H O H
O (70%) ONO2
H
N-硝化反应
即硝基与氮原子相连的硝化反应，如吗啉的硝化。
O
NH
(CH3)2C(CN)ONO2
O
N NO2
因为氮原子上的硝化反应并不多见，氧硝化反应的本 质又是酯化反应。所以本章所讨论的硝化反应主要是芳环上 的硝化反应。
⑶ 混酸硝化法
① 均相硝化
当被硝化物和硝化产物在反应温度下是固态时，常 常将被硝化物溶解于大量的硫酸中，再加混酸进行硝化。 优点：只需很少的硝酸，一般产率较高。 缺点：硫酸用量过大。
② 非均相硝化
当被硝化物和硝化产物在反应温度下是液态时，常 采用非均相混酸硝化的方法，通过强烈的搅拌，使有机 相被分散到酸相中而完成硝化反应。为了提高硝化能力， 可加硝酸盐NaNO3、KNO3，相当于加入无水硝酸，用于 难硝化芳烃的硝化。 有诸多的优点，是目前工业上最常用最重要的方法。
H2SO4 + HNO3 H2NO3+ + H2O + H2SO4 2H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ NO2+ + H2O H3O+ + HSO4NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
（3） 硝酸盐-硫酸
硝酸盐与硫酸反应生成硝酸与硫酸盐，它实际上相 当于无水硝酸与硫酸组成的硝化剂。
电离产生的NO2+硝酰正离子，即硝基正离 子，具有直线型构型，中心氮原子sp杂化，与 两个氧原子成键，氮原子的两个p轨道与氧原 子的相应轨道形成大π键
+ O N O
2个 π34
•
工业上，最常用的硝化剂是硝酸。 工业硝酸有两种规格： 98%发烟硝酸 HNO3 65%浓硝酸
• •
需低浓度HNO3时，用发烟硝酸配制。 采用HNO3硝化的缺点 ？
OH NO2 HNO3 O2N SO3H NO2 OCH3 OCH3
OH NO2 NO2
随着与H或被取代基相连接的原子不同，硝 化包括：
C-硝化 O-硝化 产物: N-硝化
C NO2
硝基化合物 硝酸酯 硝胺
C O NO2
N NO2
C-硝化反应
应用较多的是芳环上的硝化，以硝基取代芳环上的氢， 形成芳香硝基化合物。例如：
（4） 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂
硝酸与醋酐作用主要是生成硝酸乙酸酐，它是 有效的硝化剂。
O NO2 + CH3 C OH NO2 O + CH3 C OH + H
特点：反应较温和，适用于易被氧化和易被混酸所 分解的硝化的反应。 适用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃、胺、醇 及 肟等的硝化。 其他硝化剂：有机硝酸酯、氮的氧化物（N2O5 为重要）、硝酸盐和硫酸混合物。
硝化活性质点除NO2+、H2NO3+，尚存在其他形式， 如稀HNO3硝化，活泼质点可能是NO+、N2O4、NO2， 反应历程与NO2+不同。 • 各种硝化剂强弱？ 硝酸乙酯＜硝酸＜硝酸-醋酐＜五氧化二氮＜氯化硝 酰＜混酸＜硝酰氟硼酸 C2H5ONO2＜HNO3＜CH3COONO2 ＜NO2·NO3＜ NO2Cl＜ HNO3-H2SO4 ＜NO2·BF4
②芳烃用NO2或N2O4为硝化剂，在固体酸或沸 石催化下气相硝化。 优点：原料价廉，对设备无腐蚀和选择性好。
N2O4
固体酸
NO2+ + NO2-
③以含游离磺基的失水树脂（如苯乙烯磺酸聚合 物）代替浓硫酸。优点：易再生，硝化反应在树 脂表面进行。
④硝酸及其与其他酸组成的混合物在适宜条件 下阳极氧化，由电解法制得的硝化剂用于O-硝 化、N-硝化、C-硝化，其中包括合成芳香族硝 基化合物。
硝酸：无水硝酸到稀硝酸都可作为硝化剂。 由于被硝化物性质的活性不同，硝化剂常常不 是单独的硝酸，而是硝酸和质子酸(H2SO4)、有机 酸(醋酸)、酸酐(醋酸酐)、路易斯酸的混合物。 还可使用N的氧化物(N2O3、N2O4)、有机硝酸 酯(如硝酸乙酯)、硝酸盐和硫酸混合物等作为硝化 剂。
⑴硝酸
硝酸由氨氧化制备，具有酸性、强氧化性。
2.3 硝化理论
2.3.1 硝化质点
已证实：多数情况下，硝化剂参加硝化反应的活泼 质点是硝基阳离子NO2+。 1903年，欧拉（Euler）最早提出NO2+为硝化反 应的进攻质点，直到二十世纪40年代，通过各种光 谱数据、物பைடு நூலகம்测定及动力学研究，才得到了证明。
硝化剂的活泼质点
H 2O NO2 H 2O NO2
不同浓度硝酸
混酸(硝酸和硫酸混合物)
硝 化 剂 类 型
硝酸和有机酸混合物 硝酸和酸酐混合物 硝酸盐和硫酸混合物 N的氧化物N2O3、N2O4
有机硝酸酯
常用的硝化剂及其活性顺序是： 硝酸﹤硝酸-醋酐﹤硝酸-硫酸﹤硝酸盐-硫酸
2.2.2 硝化方法
• 非均相混酸硝化法（重点） • 在硫酸介质中的均相硝化 • 有机溶剂中的混酸硝化法 • 稀硝酸硝化法 • 浓硝酸硝化法 • 在乙酸或乙酐中的硝化 • 置换硝化 • 气相硝化法
混酸硝化活泼质点
用混酸硝化时，普遍认为硝化活性质点是NO2+，尽 管NO2+的含量很低。 随着混酸中含水量的增加，NO2+浓度逐渐下降；当 水摩尔分数50%，混酸中几乎没有NO2+存在； HNO3中加入H2SO4，NO2+浓度增大。
H 2O NO2 H 2O NO2
X — NO2 X NO2
NO2+浓度大小是硝化能力强弱的重要标志。硝化速 度与NO2+浓度成正比。
H2SO4浓度下降时，硝化介质中尚未离解为NO2+ 的HNO3或多或少要起氧化作用。
2HNO3 -H2O 较高温 N2O5 N2O4 + [O]
因此，混酸中H2SO4含量高，H2O含量较低时， HNO3转化为NO2+完全，既增加了硝化能力，又减少了 氧化作用。
2.1概述
2.1.1 定义 • 硝化 ? 向有机化合物分子的C(或N、O)原子上引入-NO2 的反应。 硝基直接取代H：
ArH + HNO3
ArNO2 + H2O
除H原子外，有机分子中的卤素、磺基、酰基、 羧基等也可被硝基取代。
OH SO3H HNO3 O2N SO3H COCH3 OCH3 OCH3 HNO3 CH3COOH
第 2章
硝化反应
目的与要求
1.了解硝化反应的概念，硝化产物的分类与硝化的 目的 2. 了解常用的硝化剂，掌握混酸的解离及水和硫酸含量 对NO2+ 离子浓度的影响。 3. 理解硝化反应的理论，掌握其影响因素 4. 了解硝化反应的化工工艺过程，掌握衡量混酸硝化 能力的技术参数，混酸配制的计算和操作； 5.了解亚硝化反应的历程、适用范围、主要产物、 实例
2.1.2 引入硝基的目的
• ⑴ 硝基转化：将硝基转化为其他基团，如还原为? • • ⑵ 利用硝基的特性，赋予产品某种特性。 ① 制备烈性炸药、火药，如TNT、苦味酸、奥克托金 （HMX）、黑索今（RDX）、硝甘（NG）等、CL—20； • ②制备染料，利用硝基的极性、加深染料的颜色； • ③制备农药，利用其毒性； • ④制备医药，如硝化甘油、硝酸异山梨酯和新戊四硝酯 具有心血管扩张作用； • ⑶ 利用硝基的强吸电性，使芳环上其他取代基活化，易 于发生? 硝基本身作为离去基团，被其他亲核基团置换。
2.3.2 硝化反应动力学
⑴均相硝化动力学
①零级反应——在有机溶剂中硝化 活泼的被硝化物在有机溶剂中与大大过量的硝 酸在低温下进行硝化时，可认为硝酸的浓度不变。
v k0
英国化学家（英格尔的）C.K.Ingold确认的芳香族化合物 的硝化历程：
HNO3 H H 2O NO2 H 2O NO2 NO2 H 2O NO2 ArH HAr NO2
⑴稀硝酸硝化（<70%HNO3）
稀硝酸为较弱的硝化剂，一般应用于含有强的 第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈 钢或搪瓷设备中进行，硝酸过量10%~65%。酰化 芳胺、酚、对苯二酚用此法硝化。
⑵浓硝酸硝化
主要应用于芳烃的硝化。由于反应中生成的 水使硝酸的浓度降低，往往要用过量很多倍的硝 酸。
主要内容
• 硝化反应定义与硝化目的
• • • • 硝化剂类型和硝化方法 硝化理论及其影响因素 硝化工艺过程 亚硝化反应
重点、难点
• 硝化理论及其影响因素
硝化反应是最普遍和最早的有机反应之一。
1834年，通过硝化将苯→硝基苯。 1842年，硝基苯还原为苯胺，硝化在有机化 学工业上的应用和研究开始发展。
HAr NO2 ArNO2 H


⑴快 ⑵ 慢 决速
⑶慢
⑷快
② 一级反应——在浓硝酸中硝化
不活泼的被硝化物(如硝基苯、对硝基氯苯、1硝基蒽醌)与大大过量的硝酸反应，生成σ- 络合物 （反应（3））一步为速率控制步骤，也就是说， 反应同被硝化物浓度有关。
NO2 N O2 N N N NO2 N NO2
O2N N O2N N O2N N
NO2 N NO2 N N NO2
黑索今
ONO2 O O ONO2
CL—20
O2NOH2C C O2 NOH2C CH2ONO2 CH2ONO2
硝酸异山梨酯
新戊四硝酯
2.2硝化剂类型和硝化方法
2.2.1 硝化剂类型
MNO3 + H2SO4
HNO3 + MHSO4
常用的硝酸盐有硝酸钾和硝酸钠，硝酸盐与硫酸的 配比是(0.1~0.4)：1.0（重量比）左右。按这种比例，硝 酸盐几乎全部解离成硝酰离子，所以硝化能力强大，最 适合于难以硝化的有机物的硝化和多硝化反应。需要说 明的是，使用该硝化剂时反应混合物粘度较大，搅拌条 件要求较高。