锂电池正极材料的发展及应用

锂电池正极材料的发展及应用

一、电池行业的发展历程

1.1电池分类

一次电池：也称为原电池，活性物质只能使用一次的电池，如：一次性碱性电池

二次电池：经充电后可继续使用的电池，包括：铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、锂电池太阳能电池：通过光化学反应转化为电能，可分为：多晶硅电池、非晶硅薄膜电池等。

燃料电池：将燃料与氧化剂中化学能直接转化为电能的发电装置。外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”

图1 二次电池的发展历程

1.2电池性能比较

表1 几种电池的性能比较

资料来源：国泰君安证券研究所

表2 镍镉、镍氢、锂离子电池性能对比

分析上表几种电池的性能比较，可得出以下结论：

电池产业的发展将有三种趋势：

1、传统铅酸电池、镍镉电池在民用领域将被逐步取代。铅酸电池是较早出现的一种二

次电池。它的优点是技术成熟，价格便宜，无记忆效应。但缺点也非常明显，它含污染环境的重金属铅，能量密度低。铅酸电池的发展前景是短期仍有重要应用，长期将逐渐被性能更好的绿色电池所取代。

2. 镍氢电池与锂离子电池快速发展，但长期锂离子电池将取代镍氢电池。镍氢电池是

近些年开发出来并投入大规模应用的一类新型绿色环保二次电池，其各项性能与镍镉电池相似，但它的能量密度高，性能更好。镍氢电池的正极材料为氢氧化镍，负极材料为储氢合金。主要有圆柱形和方形两种。目前镍氢电池在日常消费类产品、电动工具、无绳电话、照明灯具、储能设备和HEV等领域均具有重要的应用。

镍氢电池的优点是绿色无污染、可快速充电、能量密度高、循环寿命长、低温性能好、安全和价格相对便宜。其缺点是具有轻度记忆效应、高温环境下性能差和充放电效率差。镍氢电池的发展前景：短期内将延续对镍镉电池的替代攻势，并在新能源汽车和风电、太阳能发电系统中的分时调峰/UPS领域得到重要应用。长期来看，镍氢电池产业的发展将面对锂离子

电池技术进步带来的替代威胁。能力密度、循环寿命等性能占优使锂离子电池成为发展趋势；但镍氢电池具有性能稳定、工艺成熟的优势，未来3-5年内让将占有相当的市场份额。锂离子电池目前发展瓶颈主要在于安全性和成本上面的突破。

3、燃料电池是真正的绿色电池，将是二次电池发展的长期目标。

二、锂离子电池正极材料发展现状

2.1 锂离子电池的发展现状

所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。

自锂离子电池大规模商用化以来，凭借其优异的性能，不断攻城略地，现已牢牢占据二次电池的高端市场。但在较长一段时间内，世界锂离子电池市场基本是日本一家独霸的局面。最近几年中国和韩国奋起直追，目前世界锂离子电池市场已经呈现出中、日、韩三足鼎立的格局。锂离子电池的发展呈现出多方向并举的局面。

锂离子电池的原材料主要包括正负极材料、电解液、电极基材、隔离膜和罐材等。其中，正极材料是锂电池中最为关键的原材料，由于正极材料在锂离子电池中占有较大比例（正、负极材料的质量比例为3:1-4:1），因此它决定了电池的安全性能和电池能否大型化，同时由于锂离子电池正极材料在电池成本中所占比例可高达40%左右，所以其成本也直接决定电池成本的高低。应该说是锂离子电池正极材料的发展引领了锂离子电池的发展。

图2 锂电池材料成本

表3 锂离子电池的优缺点

2.2 几种锂电池正极材料的主要特点

目前正在使用和开发的锂电池正极材料中，以过渡金属氧化物所表现出的性能最佳，主要有：层状盐结构的钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂和镍锰钴酸锂三元材料，尖晶石型的锰酸锂，橄榄石型的磷酸铁锂等锂锰氧化物。中国目前正极材料主要包括钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。钴酸锂依然是国内小型锂电领域正极材料的主力，三元材料和锰酸锂主要在小型锂电中应用，在电动自行车和电动工具中也有部分使用；磷酸铁锂目前主要使用在电动工具盒电动汽车领域。下面将几种常见的正极材料的主要特点介绍如下：

A 钴酸锂

钴酸锂由于具有生产工艺简单和电化学性能稳定等优势，所以最先实现商品化。同时由于钴酸锂具有工作电压高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好等优点，在需要小型充电电池的领域中具有重要应用。钴酸锂正极材料的缺点是价格昂贵，实际比容量仅为其理论容量的274mAh/g的50%左右；钴酸锂的循环寿命已达到1000次，但仍有待于进一步提高；此外钴酸锂的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。目前中国的钴酸锂主要是中粒径为10-12微米的产品，各主要锂电正极材料企业也纷纷推出了中粒径在15-18微米的产品，预计钴酸锂会向高压实和高安全性的方向发展。

B三元材料

近几年来层状嵌锂多元过渡金属复合型正极材料发展迅速，尤其是含有钴镍锰三种元素的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，可用通式表示为LiMn x Ni y Co1-y O2（0

D 锰酸锂

与钴酸锂和镍酸锂相比，锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、原料锰的资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是很有发展前途的一种正极材料。层状锰酸锂用作锂离子电池正极材料的缺点是虽然容量很高，但在高温下不稳定，而且在充放电过程中易向尖晶石结构转变，导致容量衰减过快。锰酸锂在中国市场的使用还主要定位在小型电池领域，无法应用于高端领域，更不能完全取代钴酸锂材料在小型锂电的地位。经过多年的研究，锰酸锂材料的性能得到了较大的改善，2007-2008年，国内已有多数企业已经开始稳定批量地使用锰酸锂，锰