多晶体X射线衍射分析方法

X-ray diffractometer
3.2.1 测角仪 ⒈ 结构 ⑴ 样品台 位于测角仪中心，可绕O轴转动，用于安放样
品。
样品台
X-ray diffractometer
⑵ 辐射探测器 位于测角仪圆周上，可沿圆周运动。工作时，探测
器与样品以2∶1角速度运动，保证接收到衍射线。 探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射 线，与表面不平 行的晶面的衍射 线不能进入探测 器。
功率前提下尽可能选大的管电流。对于曝光时间， 因其影响因素很多，最佳方法是先通过做实验进行 选择。
Debye Scherrer method
3.1.4 德拜花样标定
——是指确定花样上每个衍射线条对应的晶面指数。 具体过程如下：
⒈ 花样的测量和计算
以偏装法为例：在低角反射区
2L 4( • 2 / 360)R
在真空气氛中去应力退火，以消除加工应力。
Debye Scherrer method
3.1.3 实验参数选择 ⒈ 选靶和滤波 选靶：Z靶≤Z样或Z靶＞＞ Z样 滤波： Z靶≤ 40，Z滤=Z靶－1；Z靶＞40， Z滤=Z靶－2
⒉ 其他参数 通常管电压为靶材临界电压的3~5倍，在不超过额定
辐射探测器
X-ray diffractometer
⑶ X射线源 S ——线状光源 由X射线发生器产生，其线状焦斑位于测角仪圆
周上固定不动。
X射线源
X-ray diffractometer
⑷ 光阑——限制 X 射线发散度
⒉ 工作过程 探测器由低角向高角转动的过程中，逐一接收和记
常用探测器有：正比计数器、盖革管、闪烁计数 器、Si（Li）半导体探测器和位敏探测器等。
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辐射探测器
⒈ 正比计数器 ⑴ 结构 如图示，由金属圆筒（阴极）和位于圆筒轴线上的
金属丝（阳极）构成，两极间加一定电压，圆筒内 充有惰性 气体。
X-ray diffractometer
⑵ 工作原理——电子“雪崩效应”
chpt 3 X-ray crystallography 多晶体X射线衍射分析方法
X-ray crystallography is a method of determining the arrangement of atoms within a crystal, in which a beam of X-rays strikes a crystal and causes the beam of light to spread into many specific directions. From the angles and intensities of these diffracted beams, a crystallographer can produce a three-dimensional picture of the density of electrons within the crystal. From this electron density, the mean positions of the atoms in the crystal can be determined, as well as their chemical bonds, their disorder and various other information.
如图示，经计算聚焦圆半径 r=R/2sinθ，由于R固定 不变，则 r 随θ变化而 变化，即聚焦圆的大小在 测角仪工作过程中是不断 变化的。
问题：聚焦圆半径不断变化， 如何保证聚焦效果？
R r
X-ray diffractometer
3.2.2 探测器与记录系统
辐射探测器是接收样品X射线（X光子），并将 光信号转变为电信号（瞬时脉冲）的装置。
（H2+K2+L2）与sin2θ是一一对应的。
Debye Scherrer method
令N h2 k 2 l2
sin2 1∶sin2 2∶sin2 3∶sin2 n N1∶N2∶N 3∶Nn
按θ角从小到大的sin2θ比值等于对应晶面指数平 方和之比。
根据立方系的消光规律，不同结构消光规律不同， N值顺序不同，据此可以得到与N对应的晶面指
此时，输出端有电流产
生，计数器检测到电压
脉冲。
X-ray diffractometer
正比计数器产生的脉冲大小与入射X光子能量成正 比。
⑶ 性能 优点：反应速度快，对脉冲响应时间最短为10-6S，
漏计数低，性能稳定，能量分辨率高，脉冲背底低。 缺点：对温度敏感，需要高度稳定电压。
X-ray diffractometer
狭缝光阑大小将影响探测结果，狭缝宽度增大时，X 射线接收量增大，X射线强度提高，但衍射花样背底 同时也增大，分辨率下降。
X-ray diffractometer
⒋ 聚焦圆
试样位于测角仪圆心，而光源S和接收光阑F又位于同一测 角仪圆周上。因此，试样、光源和光阑必须位于同一圆周上 才能获得足够高的衍射强度和分辨率。此圆周称为聚焦圆。
① 梭拉光阑
由一组相互平行重金属体（钼或钽）构成，每片厚度 约0.05mm，片间距为0.5mm。主要是为了限制X射线 在垂直方向的发散度。
② 狭缝光阑
DS∶限制入射线照射宽度。宽度越大，通过的X射线 越多，照射试样面积越大。
RS和SS∶限制衍射线。RS限制衍射线宽度，SS进一 步遮挡其他散射线，两者应选择同样宽度，以保持发 散度一致。
Debye Scherrer method
其结构示意如下图所示。
⑴ 相机圆筒
由上下结合紧密的底盖构成，紧贴内壁安装照相底 片。有两种尺寸：直径φ57.3mm和φ114.6mm，底 片长度方向上每1mm分别对应圆心角2°和1°。
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⑵（前）光阑
入射线的通道，限制入射线的发散度，固定入射线 的位置和控制其截面尺寸。
②试样粉末尺寸保证平均50μm左右。粒度过大，衍 射花样不连续，成为点列装线段；粒度过小，衍射线 宽化，衍射角测量不准。
③试样不能存在应力，否则会导致衍射线宽化。
制备过程：
粉碎
研磨
过筛
粘结
试样最后为一φ（0.4~0.8）×（15~20）mm的圆柱体
Debye Scherrer method
德拜法——样品位于中心，与底片同轴安放
聚焦法——样品与底片安装在同一圆周上
针孔法——底片垂直入射X射线安放
Debye Scherrer method
3.1 Debye Scherrer method德拜照相法
衍射原理——粉末多晶衍射原理powdered-crystal method 衍射花样——一系列衍射弧对，其实质为衍射圆锥与底片
⒉ 闪烁计数器
利用X射线作用在某些物质（磷光体）上产生可见 荧光，并通过光电倍增管来接收的探测器，结构 如图。
X-ray diffractometer
⑴ 工作原理
X射线照射到磷光晶体上时，产生蓝色可见荧光， 荧光照射到光敏阴极上产生光电子，光电子经光 电倍增管的增益作用，最后出来的电子可达到 106~107个，从而产生足够的电压脉冲（毫伏级）。
2L • 57.3
4R
在高角反射区：
2L 低角
2L 4( • 2 / 360) • R
4
高角
2L • 57.3 , 90o
4R
Debye Scherrer method
上式计算的θ值受相机半径误差和 底片伸缩误差的 影响。解决方法是用冲洗后底片的周长S=2πR替代R， 并采用偏装法来测量S值，即可校正误差，得
⑶ 承光管（后光阑）
——透射X射线通道。在底部放黑纸、荧光纸以及 铅玻璃。
承光管有两个作用：其一，检查X射线对样品的照 准情况；其二，将透射线在管内产生的衍射和散射 吸收，避免这些射线混入衍射花样。
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⑷ 试样架 位于相机的中心，放置样品。
⒉ 底片安装 将底片按相机尺寸裁成长方形，在适当位置打孔，
2L • 90o，(低角区)
S
2L • 90o 90o ，(高角区)
S
德拜相机的分辨本领
德拜花样的强度通常是相对强度，一般分5个等级：
很强、强、中、弱、很弱。
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⒉ 指数标定
根据测定的θ角，代入布拉格方程求出晶面间距，若
数（HKL）。
3.2 X-ray diffractometer
X-ray diffractometer X射线衍射仪是广泛使用的 X射线衍射装置。现代衍射仪如图示。其主要组 成部分包括：X射线发生装置、测角仪、辐射探 测器和测量系统及计算机、打印机等。
X-ray diffractometer
脆性材料：直接碾压或用研钵研磨 塑性材料：锉刀锉出金属屑 金属丝样品：用腐蚀方法达到试样尺寸要求
具体粘结方法： ①用细玻璃丝涂上胶水后黏结粉末。 ②采用石英毛细管、玻璃毛细管制备试样。 ③用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤
出2~3mm作试样。 注意；对于脆性材料和塑性材料的粉末在粘结前 应
衍射仪法与德拜法主要区别有：
①在接收X射线方面: 衍射仪用辐射探测器沿测角仪圆周运动逐一接收
和记录每一个衍射线的位置和强度； 德拜法使用底片同时接收所有衍射圆锥，记录其
位置和强度。
②试样形状不同: 衍射仪是平板状式样， 德拜法是细丝状试样。
③衍射仪具有使用方便，自动化程度高，尤其与计 算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定、物 相分析上具有更好的性能。
chpt 3 X-ray crystallography 分类 多晶体X射线衍射分析方法
——按成像原理可分为劳厄法、粉末法和周 转晶体法。粉末衍射法按记录方式可分为照相法和 衍射仪法。
X射线衍射方法
单晶分 析法
Debye Scherrer method
照相法 ——以光源（X射线管）发出的特征X射线照 射多晶体样品使之发生衍射，用照相底片记录 衍射花样的方法。按底片与样品位置不同分为 三种：
的交线。The diffraction pattern is the curve of intersection of
the diffraction cone with the photographic film.
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3.1.1 德拜相机 ⒈结构
右图为实验用德拜相机实物照片，其结构主要有 相机圆筒、光阑、承光管和位于相机中心的试样 架构成。
录衍射线的位置 和强度。 扫描范围∶ -20°~ +165°
光路布置
⒊ 光路布置
X射线线状焦斑S发出的X射线进入梭拉光阑S1和狭 缝光阑DS照射到试样表面，产生的X射线经狭缝光 阑RS和梭拉光阑S2和防发散光阑SS在F处聚焦而进 入探测
器。
衍射线光路
入射线光路
X-ray diffractometer
紧贴相机内壁安装。按底片圆孔位置和开口位置 不同分3种方式。
Debye Scherrer method
⑴ 正装法
高角 低角
高角（2θ＞90°）
⑵ 反装法 如图b示
⑶ 偏装法 如图c示
低角
高角
低角
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3.1.2试样制备 ⒈试样要求
①试样必须具有代表性
晶体结构已知，则可立即标定衍射花样；若晶体结
构未知，则需结合试样的化学成分、加工工艺等进
行尝试标定。以立方系为例：
d
a
代入布拉格方程,
h2 k2 l2
有sin2

2
4a2
h2 k2 l2
对于同一物质的同一衍射花样中的各线条，λ2/4a2是 常数，则衍射线条对应的晶面指数平方和
X光子由窗口进入管内使气体电离，电离产生的电子 和离子分别向两极运动。电子在运动过程中被两极间 电压加速，获得更高能量。当两极间电压维持在 600~900V时，电子具有足够的能量，与气体分子碰 撞，使其进一步电离，而新产生的电子又可再使气体 分子电离。如此反复，在极短时间内（＜1μm），产 生大量电子涌到阳极，