6第六章 电化学腐蚀与防护

•吸氧腐蚀——氧气在阴极进行还原反应 发生吸氧腐蚀的条件是：腐蚀电池中的阳极电位 （EM）必须低于阴极的吸氧电极电位（EO）。 在酸性介质中： 1/2O2 +2H+ + 2e- H2O
H+
1 RT 2 2 ln(a H a O2 ) ZF

在中性或碱性介质中： 1/2O2+H2O+2e- 2OH1 RT 2 2 ln(a OH / a O2 ) ZF
Fe3 在阴极上还原： 2H+ +2e- H2(气泡) C为阴极，电解液中H＋
Fe3C
该腐蚀电池与前者不同之处在于它阳极区和阴 极区尺寸小，很难区分，无法凭肉眼分辨。因此， 这种腐蚀电池称为微观腐蚀电池。
腐蚀电池工作的基本过程包括：
①阳极过程，即金属进行阳极氧化反应，同时将 等量的电子留在金属上。
由于金与铁（钢的主要成分）是活动性不同的 两种金属，唾液中含有电解质，故构成了原电池， 产生了微小的电流，使得格林太太头痛，因此必 须换掉其中的一个假牙。
腐蚀电池的两种类型：
一类是宏观腐蚀电池，一类是微观腐蚀电池。
•宏观腐蚀电池 例：大气环境下，Cu与Fe直接接触，如果在它 们表面上凝结一层水膜，空气中的CO2、 SO2等可 溶解在水中形成电解质溶液，从而组成了一个腐蚀 电池：
在自然界中，由不同金属直接接触的构件在海 水、大气、酸或碱、盐水溶液中所发生的接触腐 蚀，就是由于这种腐蚀电池作用而产生的。
这种腐蚀电池的阴极区和阳极区的尺寸较大， 区分明显，可以用肉眼或不大于10倍的放大镜分 辨出来，称为宏观腐蚀电池。
生产上常见的宏观腐蚀电池除了异种金属偶接 的形式外，由于浓度差或温度差也会构成这类腐 蚀电池。

可见，溶液的PH越小，氢的平衡电位越正，发 生析氢腐蚀的可能性越大。 如碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等电位不太正 的金属，在酸性溶液中都容易发生析氢腐蚀；一 些电位很负的金属，如Al、Mg等，在中性溶液甚 至碱性溶液中也能发生析氢腐蚀。
超电势的数值与电极材料的种类、电极的表面状 态、溶液的组成和浓度以及温度等有关。
6.2.1 金属腐蚀方式
腐蚀反应的共同特征：在腐蚀反应中金属的价态 升高，从原来的零价变为腐蚀产物中的正价。因此， 腐蚀反应实质就是金属被氧化的反应。 发生腐蚀反应的必要条件是介质中有能使金属氧 化的物质存在。 腐蚀反应可按两种不同方式进行：化学腐蚀和电 化学腐蚀。
化学腐蚀：是指介质中物质直接与金属表面原 子发生氧化还原反应而引起的腐蚀。 如将锌快放入稀盐酸中： Zn+2HCl→ZnCl2+H2↑ 这种反应不产生腐蚀电流，在反应表面“就地” 形成腐蚀产物覆盖在金属表面上。
我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达200亿元。
而这些损失中，如能充分利用腐蚀与防腐知识加 以保护的话，有近1/4是完全可以避免的。
因此，搞好防腐蚀工作，不仅仅是技术问题，而 是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环 境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系 列重大的社会和经济问题。
§6.2 电化学腐蚀
电化学腐蚀：是指表面在介质如潮湿空气、电 解质溶液等中，因形成微电池发生电化学反应而 引起的腐蚀。
金属失去电子被氧化成为正价离子进入介质— —阳极反应过程。 被氧化的金属所失去的电子通过电子导体流向 金属表面的另一部位，在那里由介质中被还原的 物质所接受，使它的价态降低——阴极反应过程。
介质中接受电子而被还原的物质叫做去极化剂。 金属上发生阳极反应的表面部位——阳极区。 发生阴极反应的表面部位——阴极区。
第六章 电化学腐蚀与防护
6.1 金属腐蚀与防护的意义 6.2 电化学腐蚀 6.3 金属腐蚀类型 6.4 电位－pH图及应用 6.5 金属的电化学防腐
§6.1 金属腐蚀与防护的意义
金属腐蚀：在金属材料和环境介质的相界面上发 生化学或电化学作用，而造成金属材料的变质及损 坏的现象。 现象：长期未使用的自来水管里会流出红水；烧 过菜的铁锅如果未及时洗净，第二天便出现红棕色 的锈斑；船壳在海水中的腐蚀；地下管道在土壤中 的腐蚀；桥梁钢架在潮湿大气中的腐蚀等。
实施登月计划中也曾遇到过一个严重的腐蚀问题： 用钛合金制成的装N2O4(氧化剂)的容器在试验中几个 小时就破裂了，经查是应力腐蚀所致，后来经过反复 试验，在氧化剂中加入缓蚀剂控制应力腐蚀，才实现 了人类登上月球的计划。
据估算，全世界每年因腐蚀而不能使用的金属制 品的重量约相当于金属年产量的1/4到1/3。 发达国家每年因为金属腐蚀造成的直接损失约占 全年国民生产总值的2%-4%，远远超过水灾、风 灾、地震等自然灾害造成损失的总和。
可见在溶液中O2浓度高的部位，E(O2/OH-)大； 而O2浓度低的部位， E(O2/OH-)小。
故因电解液中含氧的浓度不同，可组成电池， 其电动势为：
可见在溶液中O2浓度高的部位，E(O2/OH-)大， 成为正极，O2发生还原反应，金属不会被腐蚀； 而O2浓度低的部位， E(O2/OH-)小，成为负极， 金属将发生氧化而腐蚀。
这种导致金属材料破坏的短路原电池称为腐蚀 电池。 腐蚀电池实际上就是一个不对外作功的短路原 电池。
金属发生电化学腐蚀必须具备三个条件：
①金属表面上的不同区域或不同金属在腐蚀 介质中存在着电极电势差。 ②具有电极电势差的两电极处于短路状态。 ③金属两极都处于电解质中。 1、钢铁在干燥的空气中长时间不易被腐蚀， 但在潮湿的空气中却很快被腐蚀，这是为什么呢？ 2、请预测铁在月球上会不会生锈，为什么？
可见电化学腐蚀过程中，同时存在着两个相对独 立的反应——阳极反应和阴极反应，并有电流产生， 它们可以在金属表面的不同部位进行。
化学腐蚀和电化学腐蚀区别：
大部分金属腐蚀现象是由电化学的原因引起的， 故在腐蚀作用中最为严重的是电化学腐蚀。
6.2.2 腐蚀电池
电化学腐蚀过程中，金属本身起着将原电池的 负极和正极短路的作用，因此一个电化学腐蚀体 系（金属和腐蚀介质）可以看作是一个短路的原 电池。 该短路原电池的特点：阳极反应使金属材料被 破坏；但由于短路，不能输出电能，腐蚀反应的 化学能全部以热能的形式散失。
电极材料的种类对氢的超电势ηH影响: 如铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、锡等金属具有 高的氢超电压，其值1～1.5V；
铁、钴、镍、铜、钨、金等金属上具有中等的氢 超电压，其值0.5～0.7V；
而铂和钯等铂族金属上氢的超电压很低，其值 0· 1～0.3V。 这些数据说明了不同电极材料对析氢反应的催化 作用有很大的差异。
结果：使金属构件变薄，直到最后发生破坏。
例如：金属构件在大气中的腐蚀，在酸、碱等电 解质溶液中的腐蚀。
一般来说，均匀腐蚀的危害比其它类型腐蚀的危 害性要小得多，只要所涉及的结构壁厚比使用寿命 期间腐蚀掉的壁厚大约厚一倍左右即可保证安全使 用。 但通常金属的结构很少是均匀的，金属表面也是 粗糙的，所以单纯的均匀腐蚀很少，多数是伴有各 种形式的局部腐蚀。 而在应用耐蚀材料时，应以抗均匀腐蚀作为主要 的耐蚀性能依据，在特殊情况下才考虑某些抗局部 腐蚀的性能。
故吸氧腐蚀比析氢腐蚀更容易发生，不管在酸 性、中性还是碱性溶液中，只要有氧存在，都可 以发生。 ③电流回路，金属部分电子由阳极流向阴极，正 离子由阳极向阴极迁移。 以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任 何一个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。
§6.3 金属腐蚀类型
6.3.1 均匀腐蚀
定义：指在与环境接触的整个金属表面上几乎以 相同速度进行的腐蚀（如图）。
在土壤中、在舰船的水线下附近，都会由于这 种氧浓度差电池作用而造成金属的腐蚀。
Fe Fe2+ + 2eFe2+＋2OH-Fe(OH)
空气
O2 + + - FeCl2在这里生成 Fe 稀NaCl
2 铁锈
O2
O2 NaOH在这里生成
铁在盐水中的腐蚀
•微观腐蚀电池
工业用金属或合金表面因电化学不均一性而存在 大量微小的阴极和阳极，它们在电解质溶液中就会 构成短路的微电池系统。 构成金属表面电化学不均一性的主要原因为：
譬如，接触氯化钠稀溶液的碳钢设备，一般温 度较高部位为阳极，温度较低部位为阴极。当设 备中不同区域的溶液存在浓度差，或者溶解的氧 量不同，将会构成浓差电池。
敞口贮槽液面的水线腐蚀是最常见的氧浓差电 池引起的腐蚀。
由于金属各部位所接触的电解液中含氧的浓度 不同，而造成金属各部位的电极电势不同，从而 组成的腐蚀电池——氧浓差腐蚀电池。 氧电极反应： 1/2O2(g)+H2O(l)+2e- 2OH2 aOH RT E (O 2 / OH ) E (O 2 / OH ) ln 2 F ( pO2 / p )1/ 2
(2)氧离子化反应过程 氧离子化反应的总反应式为O2+2H2O+4e - → 4OH这两个基本环节中任何一环都可能成为阴极过程的 控制因素而直接影响腐蚀速度，因此耗氧反应的阴极 极化曲线要比析氢反应的极化曲线复杂，它明显地分 为电化学极化区域(塔菲尔线区)和浓差极化区域。
在酸性介质中析氢腐蚀与吸氧腐蚀电极电势比较：
6.3.2 接触腐蚀或电偶腐蚀 定义：在腐蚀介质中，金属与电势更正的另一种 金属或非金属导体发生电连接而引起的加速腐蚀。 由定义可知，该体系实际上是一个典型的腐蚀电 池，电势较负的金属为阳极，发生腐蚀。 这种腐蚀主要发生在两种不同的金属或非金属导 体相互接触的边界线附近。
产生的产物有两种： 2 可溶性离子，如 Fe Fe 2e
不溶性固体，如 2Fe 3H 2O Fe 2O3 6H 6e 注：只有不溶性产物才能起到保护金属的作用。
②阴极过程，即溶液中的去极化剂吸收电极上过 剩电子，自身被还原。 常见的两种去极化剂是H+ (析氢腐蚀)和O2(吸氧 腐蚀)。
(1) 化学成分不均一。 (2) 组织结构不均一。
(3) 物理状态不均一。 (4) 表面膜不完整。
如碳钢的腐蚀： 碳钢中含有渗碳体Fe3C，基体为Fe。如果将碳 钢放在稀硫酸中，由于Fe3C的电极电位较高，Fe的 电极电位较低，两者接触又共存于稀硫酸电解液中， 即构成了一个腐蚀电池(如图)。 Fe为阳极，发生溶解腐蚀： Fe Fe2+ + 2eFe2＋
危害：金属被腐蚀后显著影响了它的使用性能， 其危害不仅仅是金属本身受损失，更严重的是金属 结构遭破坏，而导致的灾难性腐蚀事故的发生。
如飞机因某一零件部位破裂而坠毁；
油管因穿孔漏油而引起着火爆炸； 桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷； 输气管道漏有毒气体而污染环境危害人民生命安全； 工厂金属设备受腐蚀而引起的停工减产，产品质量 下降；
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可见，溶液的pH越小，氧的平衡电位越正，发生 吸氧腐蚀的可能性越大。
氧去极化的过程包括氧向阴极输送和氧的离子化 反应两个基本环节。
(1)氧向阴极输送 氧是中性分子，其输送主要靠对流和以浓度梯度为 动力的扩散运动。大气中的O2首先通过空气-溶液界 面进入溶液，靠对流、扩散通过溶液的主液层，然后 穿过滞流层到达阴极。
•析氢腐蚀——氢在阴极还原并释放氢气
发生析氢腐蚀的必要条件是：腐蚀电池中的阳极 电位（EM）必须低于阴极的析氢电极电位（EH）。
在酸性介质中： 阴极 2H+ + 2e- H2
在碱性介质中： 2H2O + 2e- H2 + 2OHRT ln(a OH - a H 2 ) ZF
Fe电极电势较负，为阳极，Fe被腐蚀： Fe Fe2+ + 2eCu电极电势较正，为阴极，水膜中的溶解氧吸 收阳极流过来的电子，发生还原反应： 1/2O2(g)+ 2H++2e- H2O
阳极反应生成的Fe2+与阴极反应生成的OH-在 水膜相遇，产生沉淀生成Fe(OH)2。
Fe2+＋2OH-Fe(OH)2 如果O2供应充分的话，Fe(OH)2 还被氧化成会 Fe3O4· 2O 和Fe2O3· 2O ，即铁锈。 mH nH
电极表面状态对ηH的影响，通常是粗糙表面比光 滑表面具有更低的氢超电压，因为粗糙表面的有效 面积大。
溶液的PH值对ηH也有影响，一般在酸性溶液中 ηH随PH增加而增加，而在碱性溶液中ηH随pH增加 而减小。 温度增高，ηH则减小，温度每增高1℃，ηH约减小 2mV。 溶液中加入某些添加剂，会明显地引起ηH的变化， 如胺、醛类等有机物质被吸附在电极表面时，会使 ηH急剧升高。