磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定

磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定
任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽
【摘要】通过碳热还原法制备了磷酸铁锂正极材料,并采用恒电位阶跃法测定了磷酸铁锂正极材料在不同电位和循环次数下的锂离子扩散系数,通过XRD对循环前后磷酸铁锂材料的晶体结构进行了表征,并对磷酸铁锂材料的失效模式进行了简单的分析。

结果表明：LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。

随着充放电循环次数的增多,LiFePO4中Li＋的固相扩散系数值明显下降。

%LiFePO4 cathode materials was prepared by carbothermal reduction reaction.The potentiostatic intermittent titration technique（PSAC） was used to examinate the Li＋ion diffusion coefficient of LiFePO4 cathode materials at different voltage and at different
charge/discharge cycles.The structure of LiFePO4 was studied before and after charge-discharge cycles by XRD technique.And preliminary failue anlysis of LiFePO4 was also conducted.The results indicated that the Li＋diffusion coefficient may increse at first then reduced with the increase of Li＋ contents.The Li＋ diffusion coefficient reduced tendency with the increase of cycle number.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2012(040)015
【总页数】3页(P108-109,112)
【关键词】磷酸铁锂;锂离子扩散系数;恒电位阶跃;循环性能
【作者】任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽
【作者单位】绵阳职业技术学院材料工程系,四川绵阳621000 金川集团股份有限公司,甘肃金昌737100;金川集团股份有限公司,甘肃金昌737100;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
锂离子电池是我国能源领域重点支持的高新技术产业，特别是以磷酸铁锂为正极的锂离子电池，因其高可逆容量、高安全性、优异循环性能和高能量密度等性能备受人们的重视，成为动力电池的首选［1－3］。

锂离子电池正、负极材料都采用锂离子能够可逆脱嵌的化合物。

由于锂离子电池在充、放电过程中的主要步骤是锂离子分别从正、负极材料嵌入和脱出，因此，锂离子在正、负极材料中的扩散散系数成为一个被广泛关注的电极动力学参数。

尤其对于目前动力电池研究的热点－磷酸铁锂电池，测量其离子扩散系数就显得更加重要。

对于锂离子扩散系数的测定，常用的电化学测试方法有电流脉冲驰法(CPR)、恒电流间歇滴定法 (GITT)、电化学阻抗法(EIS)、恒电位阶跃法(PSAC)和循环伏安法(CV)［4－5］。

本论文通过热还原法制备了新型锂离子电池正极材料LiFePO4，采用恒电位阶跃法测定了锂离子在磷酸铁锂中的扩散系数，并对磷酸铁锂电池的失效模式进行了简单的分析。

1．1 磷酸铁锂正极材料的制备
以Li2CO3(97．5%)、Fe2O3为原料，蔗糖为碳源，通过机械化学活化辅助碳热还原法合成原位碳包覆的LiFePO4/C复合材料。

原料混合并置于行星球磨机球磨罐中，转速350 r/min，球磨4h，得到浆状混合物。

在70～100℃下真空干燥得
到均匀混合物，研磨后装入刚玉坩埚中，置于氩气气氛炉中，以一定速度升温至合成温度并保温。

最后冷却气氛炉至室温，获得LiFePO4/C正极材料。

1．2 磷酸铁锂正极材料中Li+扩散系数的测定
将LiFePO4/C、导电炭黑和PVDF按质量比85∶10∶5准确称取，溶于NMP，研磨均匀后涂覆于腐蚀铝箔上，鼓风干燥，打孔制的d=10 mm的圆形正极片。

以金属锂片为负极，Celgard 2400膜为隔膜，以1 mol/L
LiPF6/EC+DC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，在充满氮气的手套箱中组装成自制扣式电池。

用preciton公司2273电化学工作站对扣电进行电化学性能测试。

1．3 磷酸铁锂锂离子电池循环性能测试
本文采用碳热还原法制备的磷酸铁锂正极材料，按照绵阳市鑫淼华明新能源科技有限公司制备500 mAh磷酸铁锂锂离子电池的规格制作成成品电池。

用LAND CT20YA01A电池测试系统对磷酸铁锂锂离子电池进行循环性能测试，电压为2．6～4．5 V。

1．4 磷酸铁锂正极材料结构测定
循环前后的LiFePO4样品XRD衍射分析在日本产Rint－2000型Rigaku衍射仪上进行，采用Cu靶，扫描范围为10°～70°，扫描速度为0．04°/min。

利用微晶宽化效应，用谢乐方程计算LiFePO4样品的晶粒度。

2．1 不同电位下磷酸铁锂电极的锂离子扩散系数测定
根据Fick第二定律，对于锂离子在球形电极中的扩散，有:
式中:C——锂离子在负极材料中的浓度
r——颗粒内部某一点到中心点的距离
R——电极颗粒的半径
D——锂离子在固体颗粒内的扩散系数根据文献，求解微分方程，可得:
式(2)表明，电极的阶跃响应电流与t－1/2之间呈线性关系，利用这一规律，求出
阶跃电流响应曲线的斜率及截距，进而可以求出锂离子在电极材料中扩散系数:
将制备的电极在不同嵌锂状态下进恒电位阶跃，为保证稳定的阶跃曲线，所制备的模拟电池先0．3 C充放电3次，满电搁置1 h后，开始阶跃实验，阶跃电位为100 mV，阶跃时间为300 s。

得到如图1所示的i－t响应曲线。

对i－t－1/2曲
线进行线性拟合后得到曲线斜率k及截距b，将所测定的电极材料颗粒的平均粒径d50=0．272 μm代入式(5)，计算出各个电极嵌锂状态下对应的锂离子在其中的
扩散系数，结果列于表1。

充放电过程中 Li1－xFePO4锂离子扩散系数随x的变化曲线如表1所示，从表1
可以看到，LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随Li含量的增大，呈现先增
大后略微降低的规律。

在放电嵌锂过程，放电初期锂离子要进入颗粒的中心，通过的距离较长，所受的阻力较大，因此锂离子扩散系数较小。

随着放电过程的进行，电极活性材料在进行电化学过程时存在电化学活化过程，在这一过程中扩散系会随嵌锂量的增加而增大。

随着锂离子嵌入量的增大，材料逐渐由单相转变为两相共存区，而两相共存区的扩散系数要小于单相区，因而形成极大值。

当锂离子嵌入量大于0．75后，活性材料逐渐向单相区转变，扩散系数逐渐增大。

通过恒电流阶跃
测定锂离子的扩散系数在2．72×10－10～1．42 ×10－15之间。

2．2 不同循环次数下锂离子扩散系数的变化
循环稳定三次与200次循环后电极的锂离子扩散系数随x的变化曲线如图2所示，可以看到200次循环后尽管锂离子扩散系数随x变化趋势仍然一致，但扩散系数
的值明显降低。

在 Li+不断脱嵌过程中，正极材料存在着由由斜方晶系向八面体晶系转变的趋势［6］。

随着 Li+在晶格中的来回脱嵌，Li+在FePO4中的有序排列将遭到一定的破坏。

随着充放电循环次数的增多，LiFePO4中Li+的固相扩散系数值整体上呈下降趋势。

(1)采用碳热还原法制备了LiFePO4正极材料恒电位阶跃法测定了LiFePO4正极
材料，通过恒电位阶跃法测定了不同电位下磷酸铁锂正极材料的锂离子扩散系数，LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随Li含量的增大，呈现先增大后略微降低的规律。

锂离子的扩散系数在2．72 ×10－10～1．42 ×10－15之间。

(2)LiFePO4正极材料在经过200次循环后，正极材料的扩散系数随Li+含量变化趋势仍然不变，但扩散系数值呈整体下降趋势。

【相关文献】
［1］ Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B．Phospho－livines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］．Electrochem Soc，1997，144(4):1188－1194．
［2］ Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Masquelier C，et al．Effect of structure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphates［J］．Electrochem Soc，1997，144(5):1609－1613．
［3］ Franger S，Le Cras F，Bourbon C，et al．LiFePO4synthesis routes for enhanced electrochemical performance［J］．Electrochemical and Solid－State Letters，2002，
5(10):A231－233．
［4］丁燕怀，张平，高德淑．测定Li+扩散系数的几种电化学方法［J］．电源技术，2007，31(9):741－743．
［5］金乐，唐新村，潘春跃，等．LiCoO2中锂离子固相扩散系数随循环次数的变化［J］．无机化学学报，2007，7(23):1238－1241．
［6］黄可龙，王兆翔，刘素琴．锂离子电池原理和关键技术［M］．北京:化学工业社，2007:1－5．。