磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定
锂离子扩散系数的电化学测量方法课件
目 录
• 锂离子电池简介 • 电化学测量方法基础 • 锂离子扩散系数的测量原理 • 实验设计与操作 • 数据处理与分析 • 实验结果的应用与展望
contents
01
CATALOGUE
锂离子电池简介
锂离子电池的工作原理
锂离子电池通过锂离子在正负极之间的迁移实现充放电过程。
02
CATALOGUE
电化学测量方法基础
电化学测量方法的原理
测量原理
通过测量电极上电流或电 位随时间的变化，利用相 关公式计算锂离子的扩散 系数。
实验装置
包括电解池、恒电位仪、 恒流仪、数据采集系统等。
实验操作
将电极置于含有锂离子的 电解液中，施加一定的电 位或电流，记录相关电学 参数。
电极反应动力学基础
数据采集与处理系统
选择合适的数据采集与处理系统，用于实时 采集和记录实验数据。
实验步骤的设计与操作
准备电极和电解液
根据上述材料选择与准备要求，准备 好电极和电解液。
02
组装电解池
将电极和隔膜放入电解池中，加入电 解液，密封电解池。
01
03
启动实验
通过电化学工作站设置恒电位或恒电 流条件，启动实验。
D= MSD ，其中 D 为锂离子扩散 系数，M为锂离子迁移数，S为电 极表面积，D为锂离子在电极材 料中的平均自由程。
锂离子扩散系数的测量方法
交流阻抗法
通过测量电极系统的交流阻抗随 频率的变化，推算锂离子在电极
材料中的扩散系数。
恒电位阶跃法
通过测量恒电位阶跃下电流响应随 时间的变化，利用Cottrell方程计 算锂离子的扩散系数。
实验结果的展望
锂电池正极材料中锂、磷、铁含量的测试方法
锂含量的测定1 原理试样用盐酸-硝酸溶解，在硝酸介质中，使用空气—乙炔火焰，于原子吸收分光光度计波长670.78nm处测定锂的吸光度。
2 试剂及仪器硝酸：浓硝酸；盐酸：1+1体积比；高纯碳酸锂；氯化钾（10%）锂标准贮存溶液（1mg/mL)：称取碳酸锂0.5324 g于100 mL烧杯中，用少量水润湿，滴加10mL（1:1）硝酸至全部溶解，加热煮沸2min，冷却后，转入100mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。
锂标准溶液（100ug/mL），取10mL的上述溶液，加入100 mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。
分别移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL锂标准溶液(100ug/mL)于一组100mL容量瓶中，加入2mL硝酸(1+1)，加1mL氯化钾溶液，稀释至刻度，摇匀。
与试样同时同条件下于原子吸收光谱波长670.78nm处测量其吸光度，以锂浓度为横坐标，吸光度为纵坐标；绘制工作曲线。
3 分析步骤3.1 测定称取试样0.5000 g置于250 mL烧杯中，加少量水润湿试样，加入25 mL盐酸(1+1)，盖上表面皿，加热溶解，待试样分解后，取下稍冷，加入10mL硝酸继续加热溶解，蒸发至体积5 mL左右，取下稍冷，加入20 mL水，煮沸，取下冷却，用蒸馏水冲洗表面皿，移入250 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。
移取4.00 mL试液于100 mL容量瓶中，加1mL氯化钾溶液，以水稀释至刻度，摇匀，与标准溶液同时同条件下，于原子吸收光谱670.78nm处测量其吸光度，在工作曲线上查出锂的浓度。
3.2 回收率测定（准确度测定）取4 mL试样溶液，取2 mL锂标准溶液，加入100 mL容量瓶中，加1mL氯化钾溶液，以水稀释至刻度，摇匀，与标准溶液同时同条件下，于原子吸收光谱670.78nm处测量其吸光度，在工作曲线上查出锂的浓度，据此计算回收率，回收率范围95％～105％正常。
3.3 精密度测定平行至少测三次样品的锂含量，求平均值和平均相对偏差。
GITT方法测量锂离子电池活性物质Li扩散系数
GITT方法测量锂离子电池活性物质Li扩散系数Li+在活性物质内的扩散是一个重要的反应过程，也是锂离子电池内部化学反应的限制环节，因此Li+扩散系数是锂离子电池活性物质重要的一个参数，扩散系数对锂离子电池倍率性能有着重要的意义，恒电流间歇滴定法（GITT）是一种重要的扩散系数测定方法。
GITT方法假设扩散过程主要发生在固相材料的表层，GITT方法主要有两个部分组成，其中第一部分为小电流恒流脉冲放电，为了满足扩散过程仅发生在表层的假设，恒流脉冲放电的时间t要比较短，需要满足t< 2/D ，其中L为材料的特征长度 ，D 为材料的扩散系数；第二部分为长时间的静置，以让Li +在活性物质内部充分扩散达到平衡状态。
下图为一个典型的GITT测量扩散系数的过程，采用的电池为1.2mAh的扣式电池，正极材料为NCM，测试前首先将电池充电到100%SoC，然后按照0.1C放电15min，然后静置30min，每次放电大约相当于2.5%的SoC，因此总计能够进行40次循环，由于金属Li负极对于电池电压变化的影响非常小，因此测试过程中的电压变化主要来自于NCM材料，也就是说采用该方法得到的扩散系数主要反应正极材料NCM的扩散系数。
完成了测试后我们就需要利用上面得到的数据对NCM材料的扩散系数进行计算，这其中我们主要关心4个电压数据，一个是脉冲放电之前的电压 V0；一个是恒流放电瞬间电压V1，V0与V1之间的差值主要反应的是电池内部的欧姆阻抗和电荷转移阻抗等对电压变化的影响；一个是恒流放电结束时的电压V2，主要是由于Li+扩散进入到NCM材料内部引起的电压变化；一个是在静置后期的电压V3，这主要是Li+在活性物质内部进行再扩散，最终达到稳态导致的活性物质的电压变化。
根据上面得到的数据，以及费克第二定律我们可以采用下面所示的公式进行计算Li+在锂离子电池内的扩散系数。
上式中nM为摩尔数量，VM为摩尔体积，S为界面面积，t为放电脉冲持续时间，如果我们假设NCM颗粒为刚性小球，半径为Rs则上式可以转化为下式2。
锂离子扩散系数的测定及影响因素分析
锂离子扩散系数的测定及影响因素分析锂离子扩散系数是衡量锂离子在材料中传导的能力的一个重要参数。
它的大小可以反映出材料的电导率和锂离子的迁移能力。
锂离子扩散系数的测定方法有很多种，其中常用的有电化学恒流扩散法（DCDF）、热化学扩散法（HCD）和电化学动力学（EIS）等。
电化学恒流扩散法是利用电化学反应产生的电流来测定锂离子扩散系数的方法。
在这种方法中，将测试样品与电极接触，然后通过调节电流大小来控制电化学反应的速率。
随着电流的增大，锂离子的迁移速率也会增大，从而使得锂离子扩散系数也会增大。
热化学扩散法是利用材料在加热过程中锂离子的迁移来测定锂离子扩散系数的方法。
在这种方法中，将测试样品加热到一定温度，然后通过测量样品的温度和锂离子浓度的变化来计算锂离子扩散系数。
电化学动力学是利用材料在电化学反应过程中电流的变化来测定锂离子扩散系数的方法。
在这种方法中，将测试样品与电极接触，然后通过扫描电位的方式来进行电化学反应，并测量电流的变化。
由于锂离子扩散系数与电流有关，因此可以通过分析电流的变化来推算出锂离子扩散系数。
锂离子扩散系数受到许多因素的影响，其中包括材料的结构、温度、pH值、电解质浓度和电位等。
材料的结构对锂离子扩散系数有很大影响。
例如，当材料的结构越来越纳米化时，锂离子扩散系数就会越来越大。
这是因为纳米材料的晶界面积比较大，锂离子可以更容易地在晶界间扩散。
温度对锂离子扩散系数也有很大影响。
随着温度的升高，锂离子的运动能力会增强，因此锂离子扩散系数也会增大。
pH值也会对锂离子扩散系数产生影响。
当pH值变化时，材料中的锂离子会发生电荷转移，这会导致锂离子扩散系数的变化。
电解质浓度也会影响锂离子扩散系数。
当电解质浓度增加时，电解质分子会增多，这会使得锂离子的迁移能力变差，导致锂离子扩散系数变小。
电位也是影响锂离子扩散系数的因素之一。
当电位变化时，材料中的锂离子会发生电荷转移，这会导致锂离子扩散系数的变化。
锂电池Li扩散系数测量
实战案例 | CITT 法测量锂电池Li 扩散系数1、CITT 测试方法(1)锂电池先以0.2 C 5A(C5是表示5小时率放电容量)电流充电/放电一次，电压范围为:放电截止电压2.75V 、充电截止电压4.2V ，然静止1h 后测量开路电压U OCV ；(2)CITT 容量法测试以静止后的开路电压为起始测试电压，先恒流CC 充电至3.5V ，然后在3.5V 恒压充电至电流趋向于0（0.01 C 5A ），电池内部电化学环境趋于稳态；(3)重复步骤（2），逐步充电到4.2V 。
其中CC-CV 充电的电压间隔大小可根据情况调整，每一次CITT 容量测试完毕后，在0.2 C 5A 放电至2.75V ，然后再进行下一循环的CITT 测试。
21 h 的C/LiNiMnCoO2电池在0.2 C 5A 恒流充电电流下测得的一次CITT 曲线2、锂离子扩散理论模型本实验根据球形扩散模型,恒压-恒流充电容量比值q 可以表示为：q =ξ15−2ξ3∑1a j 2∞j=1EXP(−a j 2ξ) ……[ 公式1 ]ξ=R 2(D ∗t G)⁄ ……[ 公式2 ] ξ无量纲；R 为颗粒半径，cm ；t G 为恒流充电时间，s ；D 为固相扩散系数，cm2/s ；3、数据分析将[公式1]、[公式2]在不同q值范围内通过最小二乘法对ξ进行线性拟合，最后得到的D=f(q)的系列方程，只要测试出颗粒半径R、CC-CV充电容量比值q以及恒即可得到扩散系数D。
流充电时间tG注：天然石墨材料半径取11-12um，人造石墨16um，磷酸铁锂材料取5-6um，锰酸锂8um，NCM材料半径5-6um（具体要根据当时材料实际的数据）。
低温下的磷酸铁锂正极材料
低温下的磷酸铁锂正极材料
低温下的磷酸铁锂正极材料性能较差，主要原因是其正极材料（磷酸铁锂化合物）为绝缘体，相比三元锂电池电子导电率低，低温下导电性更差，导致电池内阻增大，受到极化影响大。
一些研究尝试通过添加纳米碳导电剂对磷酸铁锂进行改性，以提高其在低温下的电化学性能。
然而，尽管改性后的磷酸铁锂的放电电压在低温下有所提升，但其容量保持率仍然较低。
此外，采用数值模拟方法对磷酸铁锂的低温性能进行分析表明，当锂离子扩散系数低于μm²/s时，就会引起比容量的严重下降。
总之，低温性能差是磷酸铁锂的化学属性决定的，如果不改变材料本身，就无法解决低温下容量大幅降低的问题。
如需更多关于磷酸铁锂正极材料在低温下的性能表现以及相关研究进展的详细信息，建议查阅相关文献或咨询专业人士。
锂离子扩散系数的电化学测量方法
04
实验设计与操作
实验材料的选择与准备
01
锂离子电池
选择性能稳定、循环寿命长的锂离 子电池作为研究对象。
隔膜
选择具有良好离子传导性和机械强 度的隔膜，如聚烯烃隔膜。
03
02
电解液
选择合适的电解液，保证锂离子在 其中的高迁移率。
实验前准备
确保所有实验材料清洁、干燥，并 按照实验要求进行预处理。
04
锂离子扩散系数的测量意义
通过测量锂离子扩散系数，可以 评估电极材料的锂离子传导性能， 为电极材料的优化设计和改进提
供依据。
锂离子扩散系数的测量结果可以 用于电池性能的预测和模拟，有 助于深入理解电池的工作机制和
性能特点。
锂离子扩散系数的测量还有助于 电池制造过程的监控和质量控制，
提高电池的一致性和可靠性。
锂离子扩散系数的测量方法简介
电化学方法
通过测量电极材料在施加电场下的电流响应或电 位变化，利用相关公式计算锂离子的扩散系数。
核磁共振技术
利用核磁共振技术测量电极材料中锂离子的运动 速度，从而推算锂离子的扩散系数。
X射线衍射法
通过观察电极材料在充电过程中的结构变化，结 合锂离子的扩散行为，计算锂离子的扩散系数。
实验设备的选择与操作
电化学工作站
用于测量电池的电化学性能，如开路电压、 循环伏安曲线等。
恒温设备
保持实验温度恒定，试系统
用于控制电池的充放电过程，监测电池的电 压、电流等参数。
操作要求
熟练掌握各种设备的操作方法，确保实验数 据的准确性和可靠性。
实验步骤的设计与操作
恒电流间歇滴定法（GITT）
总结词
恒电流间歇滴定法是一种通过间歇地向电池充电或放电来测量锂离子扩散系数的方法。
测试锂离子扩散系数的
，测试锂离子扩散系数的，（锂离子电池方面哦）主要的方法就是EIS+容量滴定，和PITT 方法。
GITT以为测试在理论上存在不准确的问题.
循环伏安可以测试扩散系数，但主要是控制步骤的扩散。
电势阶跃也可以测试扩散系数，如果阶跃电势是极限扩散区，这个扩散系数只是溶液中的扩散。
EIS测试扩散系数，是通过测试扩散控制区对应的warburg阻抗，然后通过warburg阻抗系数西格玛，结合dE/dx值得到离子扩散系数
求D过程：由Z’’与1/(√w)的关系式：
Z’’= σ/(√w)+2σ*σCd，当w趋向于无穷时，Z’’与1/(√w)一定是通过原点的直线，即此直线的截距为零。
然后由图读出任意一条直线的斜率，即为Warburg系数σ。
再根据Warburg系数的关系式：σ=RT/（√2*n*n*F*FC√D）其中C为锂离子在材料中体相浓度，n为转移电子数，F为法拉第常数，而D即为扩散系数。
以磷酸铁锂为例，求解它的浓度，一个磷酸铁锂晶胞中有4个锂原子，而它的晶胞尺寸是8.64×10-22cm3则C=4/（6.02*1023）/（8.64*10-22）=7.69*103mol/m3，ps:乘方打不出来将就下吧。
磷酸铁锂的反应机理
摘要十年来的研究并没有对LiFePO4 的电化学反应机理形成准确一致的认识。
复合阴离子(PO4)3-的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。
然而，LiFePO4 的晶体结构却限制了其电导性与锂离子扩散性能，从而使材料的电化学性能下降。
本文主要考虑充放电机理，相态转变，离子掺杂，锂离子扩散，电导，电解液，充放电动力学等因素的影响，从理论与实验角度综述了关于LiFePO4 的电化学反应机理的研究进展。
关键词 LiFePO4 机理影响因素正极材料锂离子电池自从1997 年Padhi 等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO4 以来, LiFePO4 已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。
相对于其它锂离子电池正极备选材料，LiFePO4 具有自身的优点：1) 相对较高的理论容量，170mAhg-1，2) 平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全,3) 电极反应的可逆性，4) 良好的化学稳定性与热稳定性，5) 廉价且易于制备，6) 无污染和7) 处理与操作时更为安全[1, 2]。
但是，多数的文献认为其极低的电子导电率与离子扩散速率[1, 3, 4]阻碍了它在商业化中的应用。
然而，十年来的研究并没有解决一个最根本的问题，如何准确认识LiFePO4 作为锂离子电池正极材料时的电化学机理。
在高倍率放电时，容量明显下降，然后进行低倍率充放电，容量又会恢复，容量的损失显然受到离子扩散的限制。
根据恒电流间歇滴定法与阻抗谱对锂离子扩散系数的理论计算与研究[5]，锂离子的脱嵌过程是发生一级相变的局部规整(topotactic) 固态反应。
锂离子扩散系数随Li x FePO4 中x的变化而从1.8 ×10-14（x=1）变化为2 × 10-16 cm2 s-1(x=0)。
Poul 等[6]根据LiFePO4/FePO4 体系保持锂离子脱/嵌的能力与对应的电压感应制得了稳定的锂离子电压感应器。
总结测定电极反应扩散系数的电化学测试方法及基本原理
总结测定电极反应扩散系数的电化学测试方法及基本
原理
锂离子电池是利用Li+在正负极之间的迁移和扩散，在正负极之间建立Li的浓度差，从而储存电能。
因此Li+在正负极之间的扩散会对锂离子电池性能产生显著的影响，如果我们按照从快到慢的速度为Li+扩散的各个环节排序的话，无疑Li+在电解液之中的扩散是最为迅速的，其次是Li+在正负极表面的电荷交换过程，这一过程的速度就相对较慢了，容易成为限制缓解，而Li+在正负极材料内部的扩散速度是最慢的，这一环节也往往成为限制锂离子电池倍率性能的关键。
作为衡量Li+在活性物质内部扩散速度快慢的关键参数——固相扩散系数也就成为衡量一款材料倍率性能的关键，但是获取材料的这一参数并非简单的事情。
通常来说，计算活性物质固相扩散系数的方法主要有恒电位滴定、恒电流滴定和交流阻抗数据等方法。
采用EIS数据获取材料的扩散系数并不是新提出的概念，在此之前就已经有不少模型采用了交流阻抗中的扩散阻抗值来计算电极或材料的扩散系数，但是这些模型通常都需要结合扩散长度等参数进行计算，而这一数值通常采用电极厚度或颗粒半径等数值近似代替。
而提出的方法仅仅需要采用交流阻抗数据就可以获得计算扩散系数所需要的全部参数。
测定Li_扩散系数的几种电化学方法
自 ２０ 世 纪 ９０ 年 代 初 日 本 索 尼 公 司 率 先 推 出 商 品 化 的 锂 离 子 电 池 以 来， 由 于 其 具 有 工 作 电 压 高 、比 能 量 高 、无 污 染 、自 放 电 小 、循 环 寿 命 长 等 优 点 ， 被 大 量 应 用 于 移 动 电 话 、笔 记 本 电 脑 、摄 像 机 等 便 携 式 电 子 设 备 。锂 离 子 电 池 的 正 负 极 材 料 绝 大部分选用能够脱嵌锂离子的层状化合物， 充放电过程中的 主要步骤是锂离子在正负极材料中的脱出 ／ 嵌入， 因此测定 锂离子在正负极材料中的扩散系数具有非常重要的意义。测 定 Ｌｉ＋ 扩 散 系 数 的 电 化 学 方 法 主 要 有 交 流 阻 抗 技 术（ ＡＣ） ， 电 位 阶 跃 技 术（ ＰＳＣＡ） ， 恒 电 流 间 隙 滴 定 技 术（ ＧＩＴＴ） 和 电 流 脉 冲 驰 豫 技 术（ ＣＰＲ） 等 。本 文 将 对 各 种 方 法 的 特 点 进 行 比 较 和讨论。
测 试 与 分 析 电源技术
测定 Ｌｉ＋ 扩散系数的几种电化学方法
丁燕怀 １， 张 平 １， 高德淑 ２ （ １． 湘 潭 大 学 土 木 工 程 与 力 学 学 院 ， 湖 南 湘 潭 ４１１１０５； ２． 湘 潭 大 学 化 学 学 院 ， 湖 南 湘 潭 ４１１１０５）
摘 要 ： 介 绍 了 测 定 锂 离 子 电 池 正 、负 极 材 料 中 锂 离 子 扩 散 系 数 的 电 化 学 方 法 。重 点 对 交 流 阻 抗 技 术（ ＡＣ ） 、电 位 阶 跃 技
１ 测试技术
１．１ 交流阻抗技术（ ＡＣ）
交流阻抗技术是电化学测试的重要方法之一， 已经在锂 离 子 电 池 研 究 中 得 到 了 广 泛 应 用［１－４］。该 方 法 具 有 频 率 范 围 广 、
磷酸铁锂锂离子扩散系数
磷酸铁锂锂离子的扩散系数是指在特定条件下，研究物质中锂离子在单位时间内通过单位面积的扩散速率。
扩散系数通常用D或者D_Li表示。
磷酸铁锂是一种常见的锂离子电池正极材料，其锂离子扩散系数主要受物质的晶格结构、离子尺寸和材料温度等因素的影响。
因此，不同条件下磷酸铁锂锂离子的扩散系数会有所不同。
一般来说，磷酸铁锂锂离子的扩散系数在室温下大约在10^-15到10^-10 m^2/s之间。
这个范围是一个估计值，具体数值会因不同的研究方法和实验条件而有所差异。
需要注意的是，锂离子电池中的正极材料往往是复合材料，包含了多种物质组分。
因此，在实际应用中，要综合考虑材料的组成和结构对锂离子扩散系数的影响，以准确评价正极材料的电池性能。
磷酸锰铁锂 离子扩散系数 磷酸铁锂
磷酸锰铁锂离子扩散系数磷酸铁锂英文版Lithium iron phosphate (LiFePO4) and lithium manganese iron phosphate (LiMnFePO4) are two commonly used cathode materials in lithium-ion batteries. Both materials have high thermal stability, excellent cycle life, and low cost, making them ideal for use in electric vehicles and portable electronics.One important parameter to consider when evaluating the performance of these cathode materials is the ionic diffusion coefficient. This coefficient measures how quickly lithium ions can move through the cathode material, which is crucial for determining the battery's charging and discharging capabilities.Studies have shown that the ionic diffusion coefficient of LiMnFePO4 is higher than that of LiFePO4, due to the presence of manganese in the structure. Manganese ions can help facilitate the movement of lithium ions, resulting in faster charging and discharging rates.In conclusion, the ionic diffusion coefficient plays a significant role in the performance of lithium-ion batteries using LiFePO4 and LiMnFePO4 cathode materials. Understanding this parameter can help researchers and engineers optimize battery design and performance for various applications.中文版磷酸铁锂（LiFePO4）和磷酸锰铁锂（LiMnFePO4）是两种常用的锂离子电池正极材料。
磷酸铁锂材料扩散活化能
磷酸铁锂材料扩散活化能
磷酸铁锂材料的扩散活化能是指在材料中离子或分子扩散的能量门槛。
这个值通常用来描述材料中离子或分子在晶格中移动的难易程度。
磷酸铁锂材料作为一种锂离子电池的正极材料，其扩散活化能对于电池的性能和循环寿命具有重要影响。
从化学角度来看，磷酸铁锂材料中锂离子的扩散活化能受到晶格结构、化学键强度等因素的影响。
晶格结构的稳定性和开放度会影响离子在晶格中的扩散速率，而化学键的强度则会影响离子在晶格中的移动能量。
因此，研究磷酸铁锂材料的扩散活化能需要深入理解其晶体结构和化学键特性。
从物理角度来看，磷酸铁锂材料的扩散活化能也受到温度的影响。
一般来说，温度越高，材料内部原子或离子的热运动越剧烈，扩散活化能会降低，离子扩散速率会增加。
因此，研究磷酸铁锂材料的扩散活化能需要考虑不同温度下的扩散行为。
此外，磷酸铁锂材料的微结构和制备工艺也会对扩散活化能产生影响。
微观结构的不均匀性或缺陷可能会影响离子在材料中的扩散路径，从而影响扩散活化能的大小。
总的来说，磷酸铁锂材料的扩散活化能是一个综合性的参数，受到多种因素的影响。
通过深入研究磷酸铁锂材料的化学、物理特性以及微观结构，可以更好地理解和控制其扩散活化能，为锂离子电池等领域的应用提供更好的材料基础。
锂离子扩散系数的测定方法
锂离子扩散系数的测定方法
王先友;朱启安;张允什
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】1999(023)006
【摘要】锂离子电池在充／放电过程中，主要的电极反应是锂离子在正极或负极
材料中的嵌入与脱嵌。
因此锂墩子在正、负极材料中的扩散系数是一个重要的指标。
本语文介绍了用电化学方法测定锂离子电池负极材料中锂郭子扩散系数的方法，重点讨论了电流脉冲驰豫技术（ＣＰＲ）、交流阻抗技术（ＡＣ０、电价阶跃技术（ＰＳＣＡ）和恒电流间歇滴定技术（ＧＩＴＴ）等，地这些的应用范围和特性进行了比较和讨论，通过分析和讨论认为，当扩莉是该
【总页数】1页(P335)
【作者】王先友;朱启安;张允什
【作者单位】湘潭大学;南开大学新能源材料化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.2
【相关文献】
1.采用PITT与EIS技术测定锂离子电池正极材料LiFePO4中锂离子扩散系数 [J], 曲涛;田彦文;翟玉春
2.纳米Li4Ti5O12中锂离子扩散系数的测定和解析 [J], 杨旭;郑少伟;徐云龙;张皝
3.磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定 [J], 任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽
4.无定形硅固相锂离子扩散系数研究 [J], 吴弘;林卫;万华;张剑军;李冰
5.锂离子扩散系数的测定及影响因素分析 [J], 曹景阳;刘丹丹;陈永翀;刘昊;何颖源因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽【摘要】通过碳热还原法制备了磷酸铁锂正极材料,并采用恒电位阶跃法测定了磷酸铁锂正极材料在不同电位和循环次数下的锂离子扩散系数,通过XRD对循环前后磷酸铁锂材料的晶体结构进行了表征,并对磷酸铁锂材料的失效模式进行了简单的分析。
结果表明：LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。
随着充放电循环次数的增多,LiFePO4中Li＋的固相扩散系数值明显下降。
%LiFePO4 cathode materials was prepared by carbothermal reduction reaction.The potentiostatic intermittent titration technique（PSAC） was used to examinate the Li＋ion diffusion coefficient of LiFePO4 cathode materials at different voltage and at differentcharge/discharge cycles.The structure of LiFePO4 was studied before and after charge-discharge cycles by XRD technique.And preliminary failue anlysis of LiFePO4 was also conducted.The results indicated that the Li＋diffusion coefficient may increse at first then reduced with the increase of Li＋ contents.The Li＋ diffusion coefficient reduced tendency with the increase of cycle number.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)015【总页数】3页(P108-109,112)【关键词】磷酸铁锂;锂离子扩散系数;恒电位阶跃;循环性能【作者】任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽【作者单位】绵阳职业技术学院材料工程系,四川绵阳621000 金川集团股份有限公司,甘肃金昌737100;金川集团股份有限公司,甘肃金昌737100;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000【正文语种】中文【中图分类】TB34锂离子电池是我国能源领域重点支持的高新技术产业，特别是以磷酸铁锂为正极的锂离子电池，因其高可逆容量、高安全性、优异循环性能和高能量密度等性能备受人们的重视，成为动力电池的首选［1－3］。
锂离子电池正、负极材料都采用锂离子能够可逆脱嵌的化合物。
由于锂离子电池在充、放电过程中的主要步骤是锂离子分别从正、负极材料嵌入和脱出，因此，锂离子在正、负极材料中的扩散散系数成为一个被广泛关注的电极动力学参数。
尤其对于目前动力电池研究的热点－磷酸铁锂电池，测量其离子扩散系数就显得更加重要。
对于锂离子扩散系数的测定，常用的电化学测试方法有电流脉冲驰法(CPR)、恒电流间歇滴定法 (GITT)、电化学阻抗法(EIS)、恒电位阶跃法(PSAC)和循环伏安法(CV)［4－5］。
本论文通过热还原法制备了新型锂离子电池正极材料LiFePO4，采用恒电位阶跃法测定了锂离子在磷酸铁锂中的扩散系数，并对磷酸铁锂电池的失效模式进行了简单的分析。
1．1 磷酸铁锂正极材料的制备以Li2CO3(97．5%)、Fe2O3为原料，蔗糖为碳源，通过机械化学活化辅助碳热还原法合成原位碳包覆的LiFePO4/C复合材料。
原料混合并置于行星球磨机球磨罐中，转速350 r/min，球磨4h，得到浆状混合物。
在70～100℃下真空干燥得到均匀混合物，研磨后装入刚玉坩埚中，置于氩气气氛炉中，以一定速度升温至合成温度并保温。
最后冷却气氛炉至室温，获得LiFePO4/C正极材料。
1．2 磷酸铁锂正极材料中Li+扩散系数的测定将LiFePO4/C、导电炭黑和PVDF按质量比85∶10∶5准确称取，溶于NMP，研磨均匀后涂覆于腐蚀铝箔上，鼓风干燥，打孔制的d=10 mm的圆形正极片。
以金属锂片为负极，Celgard 2400膜为隔膜，以1 mol/LLiPF6/EC+DC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，在充满氮气的手套箱中组装成自制扣式电池。
用preciton公司2273电化学工作站对扣电进行电化学性能测试。
1．3 磷酸铁锂锂离子电池循环性能测试本文采用碳热还原法制备的磷酸铁锂正极材料，按照绵阳市鑫淼华明新能源科技有限公司制备500 mAh磷酸铁锂锂离子电池的规格制作成成品电池。
用LAND CT20YA01A电池测试系统对磷酸铁锂锂离子电池进行循环性能测试，电压为2．6～4．5 V。
1．4 磷酸铁锂正极材料结构测定循环前后的LiFePO4样品XRD衍射分析在日本产Rint－2000型Rigaku衍射仪上进行，采用Cu靶，扫描范围为10°～70°，扫描速度为0．04°/min。
利用微晶宽化效应，用谢乐方程计算LiFePO4样品的晶粒度。
2．1 不同电位下磷酸铁锂电极的锂离子扩散系数测定根据Fick第二定律，对于锂离子在球形电极中的扩散，有:式中:C——锂离子在负极材料中的浓度r——颗粒内部某一点到中心点的距离R——电极颗粒的半径D——锂离子在固体颗粒内的扩散系数根据文献，求解微分方程，可得:式(2)表明，电极的阶跃响应电流与t－1/2之间呈线性关系，利用这一规律，求出阶跃电流响应曲线的斜率及截距，进而可以求出锂离子在电极材料中扩散系数:将制备的电极在不同嵌锂状态下进恒电位阶跃，为保证稳定的阶跃曲线，所制备的模拟电池先0．3 C充放电3次，满电搁置1 h后，开始阶跃实验，阶跃电位为100 mV，阶跃时间为300 s。
得到如图1所示的i－t响应曲线。
对i－t－1/2曲线进行线性拟合后得到曲线斜率k及截距b，将所测定的电极材料颗粒的平均粒径d50=0．272 μm代入式(5)，计算出各个电极嵌锂状态下对应的锂离子在其中的扩散系数，结果列于表1。
充放电过程中 Li1－xFePO4锂离子扩散系数随x的变化曲线如表1所示，从表1可以看到，LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随Li含量的增大，呈现先增大后略微降低的规律。
在放电嵌锂过程，放电初期锂离子要进入颗粒的中心，通过的距离较长，所受的阻力较大，因此锂离子扩散系数较小。
随着放电过程的进行，电极活性材料在进行电化学过程时存在电化学活化过程，在这一过程中扩散系会随嵌锂量的增加而增大。
随着锂离子嵌入量的增大，材料逐渐由单相转变为两相共存区，而两相共存区的扩散系数要小于单相区，因而形成极大值。
当锂离子嵌入量大于0．75后，活性材料逐渐向单相区转变，扩散系数逐渐增大。
通过恒电流阶跃测定锂离子的扩散系数在2．72×10－10～1．42 ×10－15之间。
2．2 不同循环次数下锂离子扩散系数的变化循环稳定三次与200次循环后电极的锂离子扩散系数随x的变化曲线如图2所示，可以看到200次循环后尽管锂离子扩散系数随x变化趋势仍然一致，但扩散系数的值明显降低。
在 Li+不断脱嵌过程中，正极材料存在着由由斜方晶系向八面体晶系转变的趋势［6］。
随着 Li+在晶格中的来回脱嵌，Li+在FePO4中的有序排列将遭到一定的破坏。
随着充放电循环次数的增多，LiFePO4中Li+的固相扩散系数值整体上呈下降趋势。
(1)采用碳热还原法制备了LiFePO4正极材料恒电位阶跃法测定了LiFePO4正极材料，通过恒电位阶跃法测定了不同电位下磷酸铁锂正极材料的锂离子扩散系数，LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随Li含量的增大，呈现先增大后略微降低的规律。
锂离子的扩散系数在2．72 ×10－10～1．42 ×10－15之间。
(2)LiFePO4正极材料在经过200次循环后，正极材料的扩散系数随Li+含量变化趋势仍然不变，但扩散系数值呈整体下降趋势。
【相关文献】［1］ Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B．Phospho－livines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］．Electrochem Soc，1997，144(4):1188－1194．［2］ Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Masquelier C，et al．Effect of structure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphates［J］．Electrochem Soc，1997，144(5):1609－1613．［3］ Franger S，Le Cras F，Bourbon C，et al．LiFePO4synthesis routes for enhanced electrochemical performance［J］．Electrochemical and Solid－State Letters，2002，5(10):A231－233．［4］丁燕怀，张平，高德淑．测定Li+扩散系数的几种电化学方法［J］．电源技术，2007，31(9):741－743．［5］金乐，唐新村，潘春跃，等．LiCoO2中锂离子固相扩散系数随循环次数的变化［J］．无机化学学报，2007，7(23):1238－1241．［6］黄可龙，王兆翔，刘素琴．锂离子电池原理和关键技术［M］．北京:化学工业社，2007:1－5．。