熔沸点的比较

物质熔沸点高低的比较及应用

河北省宣化县第一中学栾春武

如何比较物质的熔、沸点的高低，首先分析物质所属的晶体类型，其次抓住同一类型晶体熔、沸点高低的决定因素，现总结如下供同学们参考：

一、不同类型晶体熔沸点高低的比较

一般来说，原子晶体＞离子晶体＞分子晶体；金属晶体〔除少数外〕＞分子晶体。例如：SiO2＞NaCL＞CO2〔干冰〕金属晶体的熔沸点有的很高，如钨、铂等；有的则很低，如汞、镓、铯等。

二、同类型晶体熔沸点高低的比较

同一晶体类型的物质，需要比较晶体内部结构粒子间的作用力，作用力越大，熔沸点越高。影响分子晶体熔沸点的是晶体分子中分子间的作用力，包括范德华力和氢键。

1.同属分子晶体

①组成和结构相似的分子晶体，一般来说相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高。例如：I2＞Br2＞Cl2＞F2。

②组成和结构相似的分子晶体，如果分子之间存在氢键，则分子之间作用力增大，熔沸点出现反常。有氢键的熔沸点较高。例如，熔点：HI＞HBr＞HF＞HCl；沸点：HF＞HI＞HBr＞HCl。

③相对分子质量相同的同分异构体，一般是支链越多，熔沸点越低。例如：正戊烷＞异戊烷＞新戊烷；互为同分异构体的芳香烃及其衍生物，其熔沸点高低的顺序是邻＞间＞对位化合物。

④组成和结构不相似的分子晶体，分子的极性越大，熔沸点越高。例如：CO＞N2。

⑤还可以根据物质在相同的条件下状态的不同，熔沸点：固体＞液体＞气体。例如：S ＞Hg＞O2。

2.同属原子晶体

原子晶体熔沸点的高低与共价键的强弱有关。一般来说，半径越小形成共价键的键长越短，键能就越大，晶体的熔沸点也就越高。例如：金刚石〔C－C〕＞二氧化硅〔Si－O〕＞碳化硅〔Si－C〕晶体硅〔Si－Si〕。

3.同属离子晶体

离子的半径越小，所带的电荷越多，则离子键越强，熔沸点越高。例如：

MgO＞MgCl2，NaCl＞CsCl。

4.同属金属晶体

金属阳离子所带的电荷越多，离子半径越小，则金属键越强，高沸点越高。例如：

Al＞Mg＞Na。

三、例题分析

例题1.以下各组物质熔点高低的比较，正确的选项是：

A. 晶体硅＞金刚石＞碳化硅

B. CsCl＞KCl＞NaCl

C. SiO2＞CO2＞He

D. I2＞Br2＞He

解析：A中三种物质都是原子晶体半径C＜Si，则熔点：金刚石＞碳化硅＞晶体硅，B中应为：NaCl＞KCl＞CsCl，因为离子的半径越小，离子键越强，熔沸点就越高。因此C、D正确。

答案：C、D

例题2.以下物质性质的变化规律，与共价键的键能大小有关的是：

、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点逐渐升高、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱

2

C.金刚石的硬度、熔点、沸点都高于晶体硅、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低

解析：F2、Cl2、Br2、I2形成的晶体属于分子晶体。它们的熔沸点高低决定于分子间的作用力，与共价键的键能无关，A错；HF、HCl、HBr、HI的分子内存在共价键，它们的热稳定性与它们内部存在的共价键的强弱有关，B正确；金刚石和晶体硅都是原子间通过共价键结合而成的原子晶体，其熔沸点的高低决定于共价键的键能，C正确；NaF、NaCl、NaBr、NaI都是由离子键形成的离子晶体，其内部没有共价键，D错。

答案：B、C

例题3.以下图中每条折线表示周期表ⅥA～ⅦA中的某一族元素氢化物的沸点变化，每个小黑点代表一种氢化物，其中a点代表的是：

A. H2S

B. HCl

C. PH3

D. SiH4

解析：NH3、H2O、HF分子间存在氢键，它们的沸点较高，即沸点高低关系为：NH3＞PH3、H2O＞H2S、HF＞HCl，对应图中上三条折线。所以a点所在折线对应第IVA族元素的气态氢化物，且a点对应第三周期，所以a表示SiH4。

答案：D

例题4.以下各组物质中，按熔点由低到高顺序排列正确的选项是：

A. O2I2 Hg

B. CO KCl SiO2

C. Na K Rb

D. SiC NaCl SO2

解析：选项A中的O2是气体，I2是固体，Hg是液体，所以熔点由低到高的顺序是：O2＜Hg ＜I2 ；选项B中的CO固态时是分子晶体，KCl属于离子晶体，SiO2属于原子晶体，所以熔点由低到高的顺序是：CO＜KCl＜SiO2；选项C中的Na、K、Rb都是金属晶体，原子半径不断增大，金属键不断减弱，所以熔点不断降低；选项D中的SiC属于原子晶体，NaCl属于离子晶体，SO2形成分子晶体，因此熔点不断降低。

答案： B

例题5．〔09全国卷I 29〕已知周期表中，元素Q、R、W、Y与元素X相邻。Y的最高化合价氧化物的水化物是强酸。答复以下问题：

〔1〕W与Q可以形成一种高温结构陶瓷材料。W的氯化物分子呈正四面体结构，W 的氧化物的晶体类型是_______________；

〔2〕Q的具有相同化合价且可以相互转变的氧化物是_______________；

〔3〕R和Y形成的二元化合物中，R呈现最高化合价的化合物是化学式是_________；

〔4〕这5个元素的氢化物分子中，①立体结构类型相同的氢化物的沸点从高到低排列次序是〔填化学式〕____________，其原因是_______________；

②电子总数相同的氢化物的化学式和立体结构分别是_______________；

〔5〕W和Q所形成的结构陶瓷材料的一种合成方法如下：W的氯化物与Q的氢化物加热反应，生成化合物W(QH2)4和HCl气体；W(QH2)4在高温下分解生成Q的氢化物和该陶瓷材料。上述相关反应的化学方程式〔各物质用化学式表示〕是_______________。

解析：此题可结合问题作答。W的氯化物为正四体型，则应为SiCl4或CCl4，又W与Q形成高温陶瓷，故可推断W为Si。〔1〕SiO2为原子晶体。〔2〕高温陶瓷可联想到Si3N4，Q为N，则有NO2与N2O4之间的相互转化关系。〔3〕Y的最高价氧化的的水化物为强酸，且与Si、N等相邻，则只能是S。Y为O，所以R为As元素。〔4〕显然X为P元素。①氢化物沸点顺序为NH3＞AsH3＞PH3，因为NH3分子间存在氢键，所以沸点最高。相对分子质量AsH3＞PH3，分子间的作用力AsH3＞PH3，故AsH3得沸点高于PH3。②SiH4、PH3和H2S的电子数均为18。结构分别为正四面体，三角锥和角形〔V形〕。〔5〕由题中所给出的含字母的化学式可以写出具体的物质，然后配平即可。

答案：〔1〕原子晶体。〔2〕NO2和N2O4〔3〕As2S5。〔4〕①NH3＞AsH3＞PH3，因为前者中含有氢键。②SiH4、PH3和H2S结构分别为正四面体，三角锥和角形〔V形〕。

〔5〕SiCl4 + 4NH3Si(NH2)4 + 4HCl，3Si(NH2)4 Si3N4 + 8NH3↑

例题6．〔09山东卷32〕C和Si元素在化学中占有极其重要的地位。

〔1〕写出Si的基态原子核外电子排布式。

从电负性角度分析，C、Si和O元素的非金属活泼性由强至弱的顺序为。