耐久及导电功能性超疏水材料的研究进展

耐久及导电功能性超疏水材料的研究进展1、研究意义固体材料表面的润湿性是材料科学和表面化学中一个非常重要的特性，许多物理化学过程，如吸附、润滑、粘合、分散和摩擦均与表面浸润性密切相关[1-2]。

受自然界中荷叶表面“出淤泥而不染”的特性的启发，德国科学家Bathlott和Neinhuis首次报道了以荷叶为代表的植物表面的不粘水和自清洁现象，指出这种现象是由表面微结构的乳突和疏水性蜡状物共同引起的，超疏水表面由此诞生[3]。

一般地，我们将水接触角大于150°且滚动角小于10°的固体表面，称为超疏水表面。

除荷叶外，大自然中还存在众多具有特殊浸润性的动植物，如芋叶、水稻叶、玫瑰花瓣以及蝉翼、水黾腿、蝴蝶翅膀、蚊子眼睛等[4,5]。

在自然界中这类生物体的启发下，科研工作者于20世纪后期开展了人工构造超疏水材料的研究工作。

超疏水涂层的构筑一般需满足两个条件：一是低表面能，二是足够的粗糙度。

从制备方法上来说，主要有溶胶-凝胶法、模板法、层层自组装法、化学气相沉积法、刻蚀法等。

近年来，随着科学技术的快速发展，超疏水表面在制备技术及性能研究上有了极大的进步，多种超疏水涂层被相继制备出来，在自清洁[6-7]、金属防腐[8-9]、防覆冰[10-11]、油水分离[12-13]、微流体装置[14-15]等领域展现出巨大的应用价值。

然而，目前制备超疏水材料的方法大多涉及繁琐的工艺过程或昂贵的仪器设备，难以用于大面积的生产；此外，大多数超疏水材料在使用过程中存在持久性不佳、耐用性不强等缺点，特别是容易在机械摩擦或刮擦下受到损伤，导致超疏水性能的丧失；同时，随着现代工业和人工智能化的快速发展，单一的超疏水性已经无法满足材料在柔性电子、快速融冰融雪、无人驱动、透明电极等新兴领域中的使用要求[16-19]。

因此，研究和开发制备工艺简单、抵抗外界破坏能力优异、可实现工业化生产的超疏水材料是具有极大价值的。

另外在设计和制备超疏水材料时，除了使其具备超疏水性，同时赋予其可拉伸性、自修复性、透明性、导电性、导热性等至少一种功能，则会进一步拓宽其应用领域并发挥关键作用，这也是目前在超疏水材料领域中的关键性科学问题。

2、国内外研究现状2.1 耐用超疏水材料超疏水材料表面的低表面能物质容易在强光、强氧化剂的刺激下发生分解，同时其微纳复合结构容易在机械摩擦或刮擦下受到损伤，导致超疏水材料失去超疏水性能，存在持久性不佳、耐用性不强等缺点[20,21]。

针对这一问题，目前采用的主要解决办法有：（1）制备具有柔韧性的超疏水涂层；（2）制备具有层层相似粗糙结构的超疏水涂层；（3）制备具有修复功能的超疏水涂层。

2.1.1 柔性超疏水材料当外力与柔性超疏水涂层接触时，可以有效起到缓冲的作用，从而延长超疏水表面的使用寿命。

特别地，在纺织品、海绵等基材上制备的超疏水涂层因基材独特的柔韧性及涂层与基材良好的结合力，可有效提高耐用性。

同时，这种多孔材料上得到的超疏水表面可以实现油水分离[22-24]，在控制或减轻由石油频繁泄露所引起的海洋污染方面展现出了巨大的应用潜力，十分有助于保护海洋环境和推动海洋产业的可持续发展。

例如，Zhou等人[25]将十三氟辛基三乙氧基硅烷（FAS）、PDMS和FAS改性的SiO2溶解在己烷中，将织物浸泡其中，经135℃固化30min后得到超疏水织物，接触角可达171o。

该织物经500个洗涤循环、28000个磨损循环、沸水中煮5h，pH=1和14的溶液中浸泡24h仍然能保持超疏水性，具有优异的耐磨性、耐洗性及化学稳定性。

Cortese等人[26]先将棉布织物用氧等离子体处理，在棉布表面构造出布满纳米凸起的粗糙结构，接着通过化学沉积法在上面沉积一层厚度约500nm的类金刚石碳层，得到可以高效分离油水混合物的超疏水棉布（图1），对植物油、汽油、柴油和原油等油品的分离效率高达99%。

超疏水棉布具有良好的酸碱稳定性、湿度稳定性以及水洗稳定性，浸泡在强酸碱溶液72小时、在相对湿度为95%且温度高达120℃的条件下72小时，接触角仍高于160o，水洗20次后接触角高于150o。

该超疏水棉布还可以作为油吸附材料，但缺点是吸附量较小，只能吸附自身重量1.2-4.1倍的油或有机溶剂。

图1 采用氧等离子体和化学沉积法处理棉布示意图以及微观形貌图，a、b和c 分别为未处理、氧等离子体处理和化学沉积法处理后棉布的SEM照片2.1.2 层层相似超疏水材料若超疏水涂层具有层层相似的粗糙结构，当其表面被破坏时，底部相似的结构仍然具有相同的超疏水性。

例如，Peng 等人[27]提出了一种全有机的多氟复合材料体系，将聚四氟乙烯（PTFE）纳米粒子和全氟聚醚引入含氟的环氧树脂交联体系中，喷涂制得具有层层相似的分级粗糙结构的柔性超疏水涂层。

该涂层在循环胶带剥离和Taber 磨损下表现出强大的机械稳定性，且可持续暴露在王水和氢氧化钠等可高腐蚀性介质中。

此外，涂层优异的柔韧性使得其对高速液滴和湍流喷嘴的抗穿刺性至少达到约35 m·s-1，韦伯数达到约43000。

该超疏水涂层可通过喷涂、刷涂、滚涂等方式制得，具有优异的化学、力学耐久性及抗液体刺穿性，在苛刻的化学工程以及基础设施、运输车辆和通信设备中具有巨大应用价值。

此外，Wang等人[28]采用胶粘剂溶胀和胶粘剂粘附的方法，提出一种将疏水型二氧化钛稳固粘合在环氧树脂胶上的超疏水涂层。

由于涂层从上至下层层相似的结构，该涂层在磨损或者水柱冲击损坏后，内部的结构仍然具有优异的超疏水性。

2.1.3 可修复超疏水材料自然界的生物体具有独特的再生性能，当机体的某一部分受损或完全丧失时，在一定的条件下又能够恢复到原始的状态。

通过模仿生物体的这种性能，赋予材料可修复性是延长其使用寿命的一种有效途径。

超疏水材料的修复功能主要是通过低表面能物质的迁移来实现的，而微纳粗糙结构的重造则是另外一种在近期被报道的方法。

利用低表面能物质的迁移实现修复通常是指在微纳粗糙结构的表层中蕴藏着大量的低表面能物质，若表面的化学结构被破坏，则内部的低表面能物质在一定条件下会迁移至表面，使超疏水性得到恢复。

为了提高可修复超疏水材料的修复次数，最为有效的方法就是提高材料内包覆的修复剂的量，如将低表面能分子包覆在微胶囊中。

Chen等[29]采用Pickering乳液聚合的方法，使苯乙烯和二乙烯基苯在引发剂的作用下发生聚合反应生成壁材，形成全氟十二烷基三乙氧基硅烷（FAS12）包裹在内部、改性二氧化硅（SiO2）和二氧化钛（TiO2）粘附在壁材外的微胶囊。

其次，将制备的微胶囊与聚硅氧烷以及氟化SiO2纳米颗粒共混喷涂到基底表面，涂层的水接触角为119.3°。

但是将上述材料在紫外光下照射96h 后，涂层转变为超疏水状态。

这是由于碳碳键的键能比碳氟键小，在紫外光的作用下，TiO2会催化微胶囊壁材的聚苯乙烯发生降解，而FAS12不受影响，并且从破裂的胶囊内部迁移出来，实现表面的超疏水性（图2）。

该涂层经等离子体处理或受机械损伤时，通过紫外光的照射即可恢复超疏水性能。

此外，当涂层表面被油污污染时，在紫外光下照射一定时间，油污会发生降解，从而使涂层恢复原有的超疏水状态。

该涂层的制备过程均利用水相材料，安全环保，同时紫外光是一种常见光源，利用其来进行修复具有简单、成本低等优点。

但这种方法工序繁琐，修复时间较长，且微胶囊内包裹的FAS12是有限的，不利于超疏水材料的长期修复。

图2 基于紫外响应型微胶囊制备自修复超疏水表面的示意图除利用含氟等低表面能物质的迁移，重造微纳粗糙结构也是实现超疏水涂层修复的重要途径。

例如，Lv等人[30]采用模板法在环氧树脂形状记忆聚合物（SMP）表面构造类似荷叶乳突状的微纳粗糙结构，得到接触角为153°和滚动角为3°的超疏水涂层。

该涂层在一定的压力下碾压5min后，表面突起发生倒塌，接触角下降至101°，而在85℃下放置一定时间后，SMP表面被碾平的粗糙结构可重新恢复到原始状态，从而恢复超疏水性能。

同时，该SMP材料在经O2等离子体处理后，由于表面含氟硅烷的迁移也能恢复超疏水性，但该超疏水材料制备过程复杂，采用含氟等昂贵试剂，且对大切口及刮痕的恢复性仍有待研究。

2.2 多功能超疏水材料随着科学技术的发展和科研工作者对超疏水涂层研究的深入，一些具有导电、透明、修复等功能的超疏水材料逐渐被开发出来，在电子、快速融冰融雪、无人驱动、透明电极等新兴领域中具有重要的应用前景。

2.2.1 导电超疏水材料导电超疏水涂层兼具超疏水性和优异的电性能，可以在融冰融雪防水电子器件以及潮湿环境下传感器、电路等的正常运行方面发挥着重要作用。

例如，Chen 等人[31]首先在滤膜上抽滤磷灰石纳米线（HNs）和炭黑的混合溶液以构造粗糙度并形成导电通路，随后浸涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）成功制备出具有导电性和阻燃性的超疏水涂层。

该涂层对酸碱液滴具有优异的稳定性，且在相对湿度为90%的环境下放置24h、温度高达300o C的条件下放置12h，电阻和水滴接触角均变化不大。

当给涂层施加电压时，表面在30s内迅速升温并达到150o，有效促进了水滴蒸发和冰渣移除。

然而，羟基磷灰石的合成复杂耗时、涂层基底仅限制于滤膜，同时PDMS的溶解用到有机溶剂乙酸乙酯，对环境和人体健康造成一定影响。

Li等人[32]首先将多壁碳纳米管（MWCNTs）和热塑性弹性体（TPE）的环己烷分散液喷涂在玻璃、织物、橡胶手套等基底上，再进一步通过乙醇浸泡处理，得到接触角高达162o的超疏水涂层。

超疏水涂层的MWCNTs/TPE复合网络结构对拉伸、弯曲以及扭曲过程具有优异的应变感知能力，实现了高灵敏度、高分辨率、快速响应时间、大应变范围以及高稳定性。

更为重要的是，涂层在拉伸以及弯曲过程中均具有良好的超疏水性能，使其在滴水甚至酸碱液滴的条件下也能稳定工作。

此外，Wu等人[33]将导电的银纳米线（AgNWs）和银纳米粒子（AgNPs）沉积到具有热修复能力的聚己内酯（PCL）/聚乙烯醇（PV A）自组装复合膜上，然后在其表面修饰低表面能的全氟癸基硫醇（PFDT），从而制备出具有修复能力的导电超疏水薄膜（图3）。

AgNPs-AgNWs不仅提供了微纳米复合分级结构以实现超疏水性能，同时也赋予该膜优异的电热和光热性能。

当超疏水膜受到损伤时，向其通电或照射近红外光，涂层能有效将电能和光能转化为热能，诱导底层的热修复膜进行修复，同时带动上层的银纳米线层一起运动，实现超疏水表面的整体修复。

该薄膜将电热性能与超疏水性能结合，可赋予其独特的除雪/除冰性能，同时提高涂层的稳定性和使用寿命。

然而，采用银纳米线和银纳米粒子来构造粗糙度和导电通路的制备过程复杂且成本过高，不适宜大规模生产和应用。