程兰征版物理化学习题解答5

第五章 相平衡

1、指出下面二组分平衡系统中的相数、独立组分数和自由度数。

（1）部分互溶的两个液相成平衡。

（2）部分互溶的两个溶液与其蒸气成平衡。

（3）气态氢和氧在25℃与其水溶液呈平衡。

（4）气态氢、氧和水在高温、有催化剂存在。

解：（1）C=2,φ=2,f=2-2+2=2

（2）C=2,φ=3,f=2-3+2=1

（3）C=3,φ=2,f=3-2+1=2

（4）C=2,φ=1,f=2-1+2=3

2、固态NH 4HS 和任意量的H 2S 和NH 3相混合，并按下列反应达成平衡：

NH 4HS （s ）= H 2S(g)+NH 3(g)

求（1）独立组分数

（2）若将NH 4HS(s)放在抽真空的容器内，达到化学平衡后，独立组分数和自由度数各为若干？

解：（1）C=3-1=2，f=2-2+2=2

（2）C=3-1-1=1，f=1-2+2=1

3、右图为CO 2的平衡相图示意图。是根据该图回答下列问题：

（1）使CO 2在0℃时液化需要加多大压力？

（2）把钢瓶中的液体CO 2项空气中喷出，大部分成为气体，一部分成为固体（干冰），温度下降到多少度，固体CO 2才能形成？（图略）

（3）在空气中（101325Pa 下）温度为多少度可使固体CO 2不经液化而直接升华。 解：（1）3458kPa ；（2）-56.6℃；（3）-78.5℃

4、固体CO 2的饱和蒸汽压在-103℃时等于10.226kPa ，在-78.5℃时等于101.325kPa ，求：

（1）CO 2的升华热；（2）在-90℃时CO 2的饱和蒸汽压。

解：根据克-克方程

（1）)5

.19411701(314.8H 10.226101.325ln m vap -∆=，解得m vap H ∆=25733（J ·mol -1） （2）)5.19411831(314.825733p 101.325ln

-=，解得p=37.27(kPa)(书上答案少个0) 5、能否在容量1.4dm 3的坩埚里熔化10kg 锡？已知锡的熔点为232℃，H fus ∆=59.84J/g ，固体锡的密度为7.18g/cm 3，dT/dp=3.26×10-5K/kPa 。 解：1131

m 15mol

119g g 94J .58]dm 18kg .7mol 119kg .0)l (V [505K kPa K 1026.3-----⋅⨯⋅⋅⋅-=⋅⨯ 解得V m (l)=0.01703(dm 3)；V(l)=0.01703×10000/119=1.4311(dm 3)（书上答案不对） (注意：J ·kPa -1=dm 3)

6、液体砷、固体砷的蒸汽压与温度的关系如下：

81.5K

/T 2460]kPa /)l (p [lg +-

= 92.9K /T 6947]kPa /)s (p [lg +-= 求三相点的温度和压力。

解：p(l)=p(s)时的温度和压力即为三相点。

令 81.5K /T 2460]kPa /)l (p [lg +-==92.9K

/T 6947]kPa /)s (p [lg +-= 解得T=1092K ，代入任一式求得p=3608kPa

7、已知UF 6的固态和液态的饱和蒸汽压与温度的关系式如下：

773.9K

/T 2559.5]kPa /)s (p [lg +-= 665.6K

/T 1511.3]kPa /)l (p [lg +-= 试计算：

（1）三相点的温度和压力。

（2）在101325Pa 下固态UF 6的升华温度。

（3）在（2）所求出的温度下，液态UF 6的饱和蒸汽压为多少？并说明在此温度及101325Pa 下UF 6是否已固态存在？

解：（1）与上题类似，求得T=337，p=153kPa

（2）代入（1）式可求 T=329.5K

（3）将T=329.5K 代入（2）式求得 p=120kPa 。

此时UF 6以气态存在。（书上错）

8、已知液态银的蒸汽压与温度的关系式如下：

Lg(p /kPa)=-(14323K)T -1-0.539lg(T /K)-0.09×10-3T /K+9.928

计算液态银在正常沸腾温度2147K 下的摩尔蒸发焓以及液态银与气态银的热溶差（ΔCp ）。 解：（1）将题给表达式乘以2.303，得

Lnp=-32985T -1-0.539ln T -0.207×10-3T +22.864

对T 求导得

22

332T

T 10207.0539T .03298510207.0T 539.0T 32985dT )lnp (d --⨯--=⨯--= 与2m vap RT

H dT )lnp (d ∆=比较，得 Δvap H m =(32985-0.539T-0.207×10-3T 2)R

将2147K 代入，求得Δvap H m =256683J/mol=257kJ/mol

(2)因为m ,Cp dT

)H (d m ∆=∆ 所以ΔCp,m=(-0.539-2×0.207×10-3T)R 2147K -11.9(J ·K -1·mol -1)

书上答案不大正确。

9、设你体重为50kg ，穿一双冰鞋立于冰上，冰鞋面积为2cm 3，问温度需低于摄氏零下几度，才使冰不熔化？已知冰的H fus ∆=333.4kJ/kg ，水的密度为1000kg/m 3，冰的密度为900kg/m 3。

解：p=50/2×9.8×104+101325=25.18×105Pa

m fus H ∆=333.4×18=6001(J ·mol -1)

900

101810001018V 3

3m fus --⨯-⨯=∆=-2×10-6（m 3） 根据m

fus m fus H V T dp dT ∆∆= ，得 dp H V T dT 2518000101325m fus m fus T

15.273⎰⎰∆∆= 即)1013252518000(6001

102273.15T ln 6

-⨯-=- 解得 T=272.93K

10、已知100℃时水的饱和蒸汽压为101325kPa ，市售民用高压锅内的压力可达233kPa ，问此时水的沸点为多少度？已知水的质量蒸发焓为2259.4kJ/kg 。

解：m vap H ∆=2259.4×18=40669(J ·mol -1)

将已知数据代入克-—克方程，得

)T

115.3731(314.840669325.101233ln -= 解得T=398.5K=125.3℃

11、乙酰乙酸乙酯是有机合成的重要试剂，已知其饱和蒸汽压公式可表达为：

B K

/T 2588)kPa /p (lg +-= 此试剂在正常沸点181℃时部分分解，但在70℃时是稳定的，用减压蒸馏法提纯时，压力应减少到多少kPa ？并求该试剂在正常沸点下的摩尔蒸发焓和摩尔蒸发熵。

解：(1)当T=181+273=454K 时，p*=101kPa 所以B 454

2588)101(lg +-= ，求得B=7.705 当T=70+273=343K 时，代入公式求p

705.73432588)kPa /p (lg +-

=，p=1.445kPa (2)2588303R .2H m

vap =∆，m vap H ∆=49553（J ·mol -1），m v a p S ∆=49553/454=109.1(J ·

K -1·mol -1)