磷矿浮选工艺药剂现状

磷矿浮选工艺和药剂的研究现状2011-7-16 15:17:39 张裕书龚文琪陈达浏览231 次收藏我来说两句世界磷矿资源主要分布在非洲、中国、美国、中东、俄罗斯，截至2007年，世界磷灰石储量180亿t，基础储量500亿t，世界主要国家磷矿储量情况见表1。

从表1中可以看出，我国磷矿资源很丰富，储量位居世界第一，但这一数据包含了低品位的矿石。

我国磷矿资源具有以下特征：磷矿资源中沉积型磷矿占优势；磷矿资源分布较集中，主要分布在云、贵、川及湖北，占总储量的92.5％，有利于开采；中低品位的磷矿资源占很大比重，占总储量的80％以上。

因此，如何利用中低品位的磷矿资源就成为我们当前的艰巨任务[1]。

一、浮选工艺现状我国磷矿组成复杂，不同类型的矿石，由于成矿条件、矿物种类和含量、嵌布粒度、结构构造等方面的差异，选别的难易程度和工艺流程有较大不同。

磷矿石按矿物的化学成分划分为硅质磷块岩、钙质磷块岩、硅钙质磷块岩。

对于不同的矿石类型，其分选工艺不同。

目前在国内外应用的分选磷矿工艺较完善，但各有优劣。

以下简单介绍较常用的工艺。

（一）正浮选工艺该工艺一般用于选别低品位磷矿石，包括处理硅质和硅钙质磷矿，以及含钙镁质磷矿。

该工艺必须要有抑制性强的抑制剂配合使用才能得到满意的效果，主要适应于磷矿物和脉石矿物呈细粒嵌布的矿石。

近年来，L系列和S系列高效抑制剂不断被研制成功，对沉积变质型磷灰岩能获得较好的浮选效果[2]，但仅适用于MgO含量低的矿石，且产品直接过滤较困难，这限制了该工艺在我国磷矿生产中的应用和推广。

（二）反浮选工艺该工艺主要应用于胶磷矿和白云石的分离，常在弱酸性介质中用脂肪酸类作捕收剂，将白云石浮起，槽中产物为磷精矿，白云石的排出率一般可达70％～80％。

白云石的排出率和P2O5的损失率之比一般为（6～10）:1。

但它不能分离硅质脉石，同时存在着泡沫产品粒度细、输送和处理难等缺点，目前还存在寻找捕收性能适当、选择性好的捕收剂和优良的抑制剂等问题[3]。

吴艳妮等[4]采用粗选分三段加药、三次扫选的反浮选工艺流程，获得了比较满意的选别指标。

当原矿P2O5品位为27.07％、MgO含量为4.22％、磨矿细度为－0.071mm（－200目）66.4％时，用磷酸作为反浮选抑制剂，可获得P2O5品位为32.91％、MgO为0.92％的优质磷精矿，P2O5回收率为92.88％，MgO排除率达83.33％。

（三）正反浮选联合工艺为了克服正浮选、反浮选工艺的缺点，可用正反浮联合工艺处理硅钙质磷矿石。

该工艺是先在弱酸性介质中浮起碳酸盐，然后在碱性介质中（再磨或不磨）浮起硅酸盐，由于碳酸盐的硬度低于磷矿物的硬度，在磨矿过程中，易破碎，而优先解离。

该工艺第二段反浮选的目的在于改善磷精矿的后续加工性能（即降低MgO的含量），而不是以提高精矿品位为主要目的[5]。

与其它浮选工艺相比，正反浮选联合工艺的另一个优点是，它的最终精矿在槽内，粒度较粗，脱水比泡沫产品容易。

邓伟等[6]对于难选的清平中低品位硅一钙质胶磷矿，采用全硫酸正反浮选流程，在原矿P2O522.22％、MgO2.91 ％，并磨至－200目93％±的条件下，连续试验运转72h，可获得精矿品位P2O530.37％、MgO0.53％、精矿产率60.71％、I 回收率82.99％的工艺技术指标，该工艺常温浮选，且浮选药剂种类少，药剂费用低。

（四）双反浮选工艺双反浮选是先反浮选白云石，再反浮选硅酸盐，槽中产品即为最终磷精矿。

该工艺可在常温、较粗粒度的条件下进行。

与正反浮选联合工艺相比，浮选硅酸盐脉石的条件不同。

正反浮联合工艺是在碱性条件下，让硅酸盐表面带正电荷而用阴离子捕收剂实现与目的矿物分离，而双反浮克服了正反浮联合工艺矿浆酸碱度相差太大的缺点。

曾小波[7]用脱镁捕收剂SR药剂一粗二扫和脱硅药剂GE-609一粗一扫的双反浮工艺流程浮选，取得较满意的指标：将P2O527.27％的原矿磨至－0.074mm为75％±时，经SR药剂和GE－609双反浮浮选，其综合精矿产率为72.69％、P2O5品位32.87 ％、回收率86.93％；有害杂质镁、铝、铁都明显降低：原矿含MgO 2.25％、Fe2O31.87％、A12O33.11％，精矿含MgO 0.93％、Fe2O31.17％、A12O31.45％。

沈静等[8]对原矿含P2O524.69％、MgO3.173％、SiO214.57％的矿石，在磨矿细度－200目85％条件下，采用双反浮选工艺流程，可以获得P2O532.48％、MgO 0.42％的磷精矿，精矿产率65.28％、P2O5回收率85.88％、排镁率91.36％的工艺指标，该工艺药剂制度简单，所需药剂种类少，分选效率高，工艺指标优，最终精矿为槽内产品，易于脱水。

除了上述几种浮选工艺外，还有胶磷矿的选磷联合流程[9]、重介质选别流程[10]、光电选一浮选[11]、焙烧一消化一浮选[12]等工艺。

二、磷矿浮选药剂研究现状浮选方法是磷矿选别的有效分选方法之一，在浮选工艺中浮选药剂对选矿的技术指标起到决定性的作用。

因此，大量研究工作都集中在寻找选择性好、性能好且廉价的浮选药剂，以便更好地利用中低品位磷矿资源。

（一）捕收剂在磷矿浮选中，国内外普遍采用氧化石蜡皂、塔尔油等脂肪酸类捕收剂回收磷酸盐和碳酸盐。

由于其选择性差，对硬水和低温浮选的适用性差，20世纪80年代以来，国内外先后研制了一些有效的磷矿捕收剂，如阳离子捕收剂、两性捕收剂等。

1、阳离子捕收剂阳离子捕收剂解离后，产生带有疏水烃基的胺基，是有色金属氧化矿、石英、长石等铝硅酸盐的有效捕收剂。

80年代以来，许多研究者都报道应用阳离子捕收剂来捕收磷灰石和反浮脱硅，研究表明阳离子胺类捕收剂对硅质、钙质、硅钙质三类磷矿都具有分选性。

曾小波[7]采用阳离子捕收剂GE-609选别宜昌某地含P2O527.27％、MgO 2.25％、Fe2O31.87％、A12O33.11％的磷矿，经双反浮浮选，综合精矿P2O5品位达32.87％，杂质含量明显降低：MgO 0.93％、Fe2O31.1％、A12O31.45％。

2、两性捕收剂近年来，两性捕收剂用于浮选磷酸盐矿物取得了较大进步。

据报道[13]，芬兰成功地使用了两性捕收剂烷基－N－甲基甘胺酸，从方解石、白云石和云母中浮选磷灰石，对P2O54％、MgO 14.7％的原矿，经三次精选获得含P2O535.0％、MgO1.6％的精矿，药剂用量为32.5g／L。

Houot．Rc[14]等人研究了各种两性捕收剂，发现该类捕收剂选择好，在一般情况下，选别过程中只需使用一种捕收剂。

与脂肪酸捕收剂相比，它的适应性较强，尤其在硅钙质矿中，因去掉了传统双反浮选流程中的脱药过程等，工艺简单。

另外，还有其它的新型捕收剂，例如：烷基磷酸酯（盐）、烷胺丙酸、烷胺丙胺丙酸、氧乙烯类捕收剂等。

3、改性脂肪酸类捕收剂将脂肪酸硫酸化改性，其水溶性、抗温能力、捕收性和选择性都能得到一定改善。

例如，对聚乙烯烷基硫酸盐R （OCH2CH2) n-O-SO3—M+n，引入其它基团和异构化。

有研究者[15]对C12-16的异构酸，α一磺酸基羧酸与塔尔油进行了比较，发现前者表现出较强的浮选活性，和对硬水以及低温的矿浆较好的适应性。

精制塔尔油是脂肪酸与松脂酸的混合物，它是酸法造纸的废液经过酸化后的产物。

苏联[16]采用LMR－25（轻塔尔油）来选别磷灰石，效果较普通药剂好，一般能得到36％以上的优质磷精矿。

4、混合捕收剂磷矿捕收剂混合使用的特点是：多以脂肪酸为主与其衍生物或其它药剂的组合，连云港化工设计研究院有很多相关报道。

脂肪酸是磷矿浮选的经典捕收剂，很少单独使用，多与中性油等组合使用。

早在20世纪40年代印度就报道了油酸与煤油的组合物作为磷矿浮选捕收剂，在选含硅磷矿时，获得了优质的磷精矿。

据报道[17]，用油酸钠与油酸铵组合作为磷矿捕收剂，可以从含P2O527.6％的矿石中，获得P2O538.1％、回收率为85.2％的磷精矿。

此外，还有不少关于磷矿捕收剂组合实例的报道，如石油磺酸与油酸钠组合，脂肪酸与六氟丁二烯组合，羟胺酸与烷基磺酸盐组合，脂肪酸与分馏已酸的残液组合，Acritol FA-18中性油组合，脂肪酸与胺组合等。

（二）抑制剂磷矿与方解石和白云石的分离是磷矿选矿的主要问题，由于它们是同一类盐类矿物，具有相似的物理化学性质，无论是阳离子捕收剂还是阴离子捕收剂，胶磷矿和白云石的可浮性都十分相近。

因此，在一般的药剂制度下，不使用优良的抑制剂无法得到较好的浮选指标。

国内外对抑制剂的研究比较多，主要可以分为以下两类。

1、无机酸抑制剂无机酸抑制剂主要为磷酸、硫酸、硅氟酸、磷酸盐等。

L．Xiao[18]等认为，当pH=9时，茜素红S是佛罗里达磷矿中白云石的有效抑制剂，因为此时茜素红S在白云石上的吸附比在细晶磷灰石上多。

研究表明，茜素红S与我国研制的S808具有类似的结构，它在分选方解石体系、磷灰石-方解石体系时，分别抑制磷灰石、白云石。

还有使用磷酸类、硫酸类作为反浮选抑制剂的报道。

2、有机酸加金属盐配合抑制以无机金属盐（钴、铜、铁、铝、铅、镍重金属无机盐）和草酸、酒石酸等有机络合物配合，利用磷酸盐矿物对这些金属盐吸附力比碳酸盐强这一原理，使磷酸盐矿物表面带正电，然后由有机络合物络合，而显示出亲水性，采用一般脂肪酸类捕收剂在自然pH条件下（近中性）就可以分选。

国内对抑制剂的研究较多，特别是碳酸盐类矿物的抑制剂，近年来，国内新型的抑制剂主要有：S系列、BS-33、L-339、硝基腐植酸钠等。

这些药剂的性能都已在扩大试验或小型试验中得到了验证。

其中S808是目前公认效果较佳的抑制剂，已成功地用于王集磷矿的反浮选流程中。

但该药剂毒性太大[19]，导致废水处理费用高，难度大。

现已推出了它的代用品S711并应用于选矿生产，获得了与S808相近的选矿指标，废水处理费用也较低。

BS-33都是以造纸废液为主要原料制成的，价格低廉，用BS-33代替木质素磺酸盐可获得与单独使用木质素磺酸盐相近的指标。

BS-33的磺化度为16～12，pH为11～12。

浮选金家沙磷矿可得到P2O529.51%、回收率为85.41％的精矿，但它对白云石的抑制效果不及S808[20]。

L-339以酸法造纸副产品木素磺酸钙为原料，经酸化脱钙后，与甲醛及亚硫酸钠加成物羟基甲基磺酸钠反应制得。

它是含镁矿物的有效抑制剂，用于沉积变质钙质磷灰岩矿石的浮选，可获得高品位高回收率的磷精矿[21]。

三、结论总之，我国现有的磷矿资源储量占有较大优势，但中低品位的磷矿资源还没有广泛得到合理开发利用。

为了抓住磷精矿价格有较大幅度上升的有利时机，和磷化工对磷矿需求增大的机遇，应加大力度开发利用中低品位的磷矿资源，以满足生产生活的需求。