第十三章羧酸及其衍生物

雷福尔马茨基（Reformatsky, S.）反应
-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物
（ 注意：格试剂活性比它高 ） ，再与醛或酮的羰基发生
亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸：
-溴代酸酯
-羟基酸
解答： 乙醇制备BrCH2CO2C2H5试剂的反应式:
C H3 C H2 O H
俗名 系统名
O CCC C C C
OH
6 5432 1
例如：
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
C H3C -H = C HC -O O H
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3 CH3-CH-CH-COOH
CH3
俗称：,-二甲基丁酸（,-二甲基酪酸） 系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 芳香族羧酸的命名
K M nO4,H+ C H3 C O O H
P/Br2
Br-C H2 C O O H
C2 H5 O H Br-C H2-C O O C2 H5
（3）水杨酸——邻羟基苯甲酸
• 制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。
• 水杨酸性质
• 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。 • 具有酚和羧酸的性质。 • 水溶液与FeCl3呈紫色。 • 加热至熔点以上，脱羧生成苯酚。
氯乙酸
二氯乙酸
三氯乙酸
这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。
13.4.3 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
13.4.4 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
氢化铝锂
乙硼烷
13.4.5 脱羧反应
• -C连有强吸电子基容易脱羧
O C l3CCOH
C H C l3 + C O 2
CH3CH2CH2CH2CN
KOH H2O,乙二醇
H+
CH3CH2CH2CH2COOH
( 90% )
Ph-CH2CN + 2H2O
浓H2SO4 加热
Ph-CH2COOH + NH3
苯乙腈
苯乙酸 (78%)
• 注意： 此法不适用于仲卤烃和叔卤烃（因NaCN, KCN的
碱性强，易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃）。
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
13.4 羧酸的化学反应 13.4.1 酸性 • 羧酸的pKa = 45, 在水溶液中，离解的氢离子与 水结合成水和氢离子
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
• 加入强酸使盐分解，游离出羧酸
13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应
• 羧酸碳原子上的H比较活泼，可被卤素取代。（有 少量红磷存在时，反应进行较顺利）。
• -C为羰基碳容易脱羧
O RCC H 2 C O O H
O RCC H 3+C O 2
• 邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺
• 邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法
13.7 羟基酸 13.7.1 羟基酸的分类和命名
——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物
• 命名
(1) 以羧酸为母体，羟基为取代基; (2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始; (3) 也可从连接羧基的碳原子开始，用，，等。
13.11.2 酸酐 •酸酐中两个酰基相同的叫单酐；不同的叫混酐。
(A) 单酐的制备
O
R C OH R C OH
O
P2O5
或乙酐
O RC R C O + H2O
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
托伦斯试剂
CH3—CH=CH—CHO + [O] AgNO3,NH3 CH3—CH=CH-COOH
13.2.3 从水解制备羧酸
(1) 从腈水解制备羧酸
R-CN + 2H2O + HCl 加热
加热
R-CN + H2O + NaOH
R-COOH + NH4Cl R-COONa + NH3
沸点196℃ 沸点107.2℃
COCl
+ SOCl2
沸点79℃
+ SO2 + HCl
沸点197℃ 丙酰氯的沸点80℃，所以 最好不用SOCl2制备.
（2）酰氯的还原
(一) (二)
罗森门德还原法
O CC l H 2,p d -B aS O 4
硫 — 喹 啉
O CH
(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰 • 常用作自由基聚合反应的引发剂：
13.10.1 羧酸衍生物的水解 •与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应
• 均可用来与格利雅试剂生成：叔醇。
（1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍）
第1步： 生成酮
（2）酰氯与格利雅试剂作用
第1步生成酮
13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表
1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
苯甲酸（安息香酸）
C H3
对甲苯甲酸
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
第十三章羧酸及其衍生物
第十三章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构
酰基 O 羧基 R C OH
——羧酸的分子中都含有羧基官能团：
13.1.2 羧酸的命名
• 系统命名法 (1) 选择含有羧基的最长碳链为主链（母体）； (2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始； (3) 酸前要冠以官能团位置的数字（编号最小）； (4) 其它同烷烃的命名规则。
13.11.1 酰氯 （1）酰氯的制备
O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l3
酰溴的制备： 用PBr3
O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C C l+ H 3 P O 3
O C H 3 (C H 2 )6 C O H + P C l5
COOH
O
C H 3 (C H 2 )6 C C l+ P O C l3+ H C l
（二）羧酸衍生物
13.8 羧酸衍生物的结构
• 羧酸分子中-OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：
亲核反应活性
O C RX
酰卤
OO CC R O R'
酸酐
O C R OH
羧酸
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O C R OR
酯
O C R' RN
R"
酰胺
酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺
• 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。 所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。 例如：傅-克酰基化反应