Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究

Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究

【摘要】：本论文以提高新一代钛硅分子筛Ti-MWW的催化活性,改善Ti-MWW分子筛的工艺流程为目的,开发了两种新合成方法；以扩大Ti-MWW分子筛在有机反应中的应用范围为目的,开展了含有介孔的Ti-MWW分子筛的合成研究,并将其应用于催化大尺寸底物分子的氧化反应；最后探索Ti-MWW分子筛应用到生产吡啶类氮氧化物这类大宗化学品的反应过程的可能性。第一部分采用廉价的无机钛源六氟钛酸(H2TiF6)在水热条件下合成了Ti-MWW分子筛,考察了各种合成条件包括助晶化剂硼酸的用量、模板剂的用量、凝胶组成等因素对产物的影响。与经典有机钛源法相比,无机钛源法节约了60%以上的硼酸,并且得到的Ti-MWW分子筛的物化性质发生了很大的变化。X-射线粉末衍射表明此方法制备的样品在高温焙烧后保留部分层状结构；红外光谱表明分子筛骨架内部的硅羟基减少,即疏水性能增强,并且与杂原子相关的吸收峰位置发生改变。因此,与经典有机钛源法相比,无机钛源法合成的Ti-MWW分子筛对直链烯烃环氧化、环己酮氨肟化等反应都显示出更优异的催化性能；尤其在大分子反应物环己烯的环氧化、甲基吡啶的氧化反应中,反应物的转化率以及目的产物的收率都提高2倍以上。第二部分采用分子筛二次合成法-杂原子液固相置换法,首次合成出无非骨架钛的Ti-MWW分子筛。利用MWW型分子筛骨架构成以及结构可逆转化的特点,以六氟钛酸为钛源进行杂原子置换；在常温常压下向MWW型分子筛骨架引入活性中心Ti物

种,并且利用无机钛源的阴离子最先占据分子筛表面一些空穴位,有效地阻止非骨架Ti物种(260nm处紫外吸收峰)的形成。本部分详细考察了各种合成条件包括置换反应时间、温度、前驱体的种类、前驱体预处理的酸量、钛源的种类、投料配比(Si/Ti)等因素的影响。类似地,以这种简单的方法合成出高钛含量的且拥有12元环大孔道的IEZ-Ti-MWW分子筛。反应评价表明,此方法制备的Ti-MWW分子筛的催化性能远远高于文献所报道的各种方法合成的Ti-MWW。与现有工业化生产工艺不同的是,以此方法合成的Ti-MWW分子筛将无需酸处理过程,就可以直接用于催化反应,从源头上避免产生大量的有害性废水,为合成工艺的简化以及新技术开发打下了坚实的基础。第三部分采用碱性硅溶胶或正硅酸乙酯作为硅源,钛酸四丁酯作为钛源,以蔗糖炭化得到的碳小颗粒为硬模板,在微孔模板剂六氢吡啶的共同作用下,水热合成了含有介孔的Ti-MWW分子筛；并且对具有介孔的Ti-MWW分子筛的催化性能进行了考察。由于介孔孔道的存在,增加了大分子反应物和催化剂活性中心的接触机会,并且改善了扩散性能,含有介孔的Ti-MWW在3-甲基吡啶氧化反应中表现出更高的单位反应活性(TON)。第四部分,我们考察了以过氧化氢为氧化剂,Ti-MWW 分子筛催化氧化吡啶及其衍生物制备吡啶类氮氧化物的过程中的表现,并与典型的钛硅分子筛TS-1、Ti-Beta和Ti-MOR进行了比较。采用Ti-MWW分子筛/H2O2催化体系,在无溶剂条件下,通过对吡啶氮氧化物合成工艺条件的考察与优化,吡啶的转化率以及吡啶氮氧化物的选择性都能达到97%以上。对于催化大尺寸的甲基吡啶分子氧化反应,

新型IEZ-Ti-MWW分子筛是一种最理想的催化剂。最后考察了催化剂的稳定性及循环使用性能,Ti-MWW分子筛循环使用5次后,X-射线粉末衍射表明催化剂的结构未被破坏,紫外-可见光谱显示钛活性组份的本质和配位状态没有改变,电感耦合等离子体发射光谱以及“热过滤实验”表明钛活性组份没有流失。而催化剂失活主要是由于大分子物质在催化剂表面的沉积或堵孔。据此,我们通过高温焙烧法可以阻止催化剂的失活,实现了Ti-MWW分子筛在吡啶及其衍生物的氧化反应中的循环使用。【关键词】：Ti-MWW无机钛源液固相置换反应合成介孔吡啶氮氧化物催化性能

【学位授予单位】：华东师范大学

【学位级别】：博士

【学位授予年份】：2011

【分类号】：TQ424.25

【目录】：摘要6-8Abstract8-13第一章研究背景13-481含钛分子筛的的合成及应用13-172Ti-MWW钛硅分子筛的合成及应用17-282.1Ti-MWW分子筛的合成方法17-212.2Ti-MWW分子筛的催化应用21-283具有介孔-微孔复合结构分子筛的合成28-343.1软模板法合成介孔-微孔复合结构分子筛29-303.2硬模板法合成介孔-微孔复合结构分子筛30-333.3其他方法33-344吡啶类氮氧化物合成工艺研究

进展34-374.1传统生产方法-直接氧化法34-364.2催化氧化法36-375工作设想及意义37-40参考文献40-48第二章材料表征手段48-502.1X-射线粉末衍射(XRD)482.2扫描电镜(SEM)482.3固体紫外可见光谱(UV-vis)482.4比表面和孔径分析482.5傅立叶变换红外光谱(FT-IR)48-492.6电感耦合等离子体发射光谱(ICP)492.7X射线光电子能谱仪(XPS)492.8魔角核磁共振(~(29)SiMAS和~(13)CMASNMR)49-50第三章无机钛源合成Ti-MWW分子筛及其催化性能的研究50-721前言50-512实验部分51-533结果与讨论53-693.1无机钛源对减少助晶化剂的量的影响53-573.2无机钛源对减少结构导向剂的量的影响57-593.3Ti-MWW-H_2TiF_6物化性质59-663.4Ti-MWW-H_2TiF_6的催化性能66-694结论69-70参考文献70-72第四章液固相置换法合成高性能Ti-MWW分子筛及其催化性能的研究72-1101前言72-742实验部分74-773结果与讨论77-1063.1以B-MWW为前驱体合成无非骨架钛Ti-MWW分子筛77-893.2液固相置换法合成具有扩孔结构的Ti-MWW分子筛89-933.3液固相置换法合成具有高钛含量的IEZ-Ti-MWW分子筛93-973.4Ti-MWW-LS的物化表征97-1013.5液固相置换反应机理101-1053.6液固相置换法的普适性105-1064结论106-108参考文献108-110第五章具有次级孔道的Ti-MWW分子筛的合成及其催化性能的研究110-1241前言110-1112实验部分111-1123结果与讨论112-1223.1碱性硅溶胶-蔗糖体系合成含有介孔的Ti-MWW113-1153.2正硅酸乙酯-蔗糖体系合成含有介孔的Ti-MWW115-1224结论122-123参考文献123-124第六章