Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究
Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能
Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能【摘要】：本论文以新一代钛硅分子筛Ti-MWW的后处理改性及催化性能为主线,研究提高Ti-MWW催化活性的新方法,及其液相催化氧化烯烃化合物的催化性能,尤其探索Ti-MWW应用到生产环氧氯丙烷这类大宗化学品的反应过程的可能性。
第一部分基于MWW分子筛层状前驱体晶体结构具有可塑性的特点,采用有机硅试剂与Ti-MWW 分子筛前驱体在高温下作用,有机硅烷进入层间,与层间的自由硅羟基发生反应,经过高温焙烧,MWW分子筛前驱体层间脱水缩合被人为阻止,得到了层间为12元环的大孔道分子筛IEZ-Ti-MWW。
详细考察了不同Si/Ti比的Ti-MWW层状前驱体、硅烷化试剂用量、硝酸浓度、硅烷化试剂类型等因素的影响。
这种大孔道分子筛既保持了MWW 分子筛的基本结构单元,又兼备了反应物易接近的大反应空间结构特点,因此,不论对环状烯烃还是对直链烯烃,都显示出良好的催化性能,尤其对大分子反应物环己烯的环氧化反应表现出很高的转化数(TON)。
第二部分,为了提高Ti-MWW的疏水性和催化活性,用胺溶液对具有三维(3D)结构的MWW分子筛进行了后处理改性。
当采用哌啶(PI)或者六亚甲基亚胺(HMI)的胺溶液在一定温度下二次晶化的过程中,3D结构材料转向了二维(2D)层状结构,进一步焙烧又将2D层状结构可逆转化到3D晶体结构,而且这种可逆结构转换仅发生在PI或者HMI存在的情况下,而若换成其他胺溶液即使是结构相似的嘧啶或者哌嗪都无法实现。
当PI/SiO_2的摩尔比小于0.1在443K条件下处理一天时,就能将3D结构转向2D层状结构,并且不受母体Si/Ti比的影响。
这种结构转化没有改变活性Ti物种的量以及配位状态,但是骨架内部的硅羟基却消除了大约40%,形成了缺陷位少,结构更加“刚性”以及疏水性能良好的Ti-MWW分子筛。
在酮类的肟化以及各类不同分子尺寸大小的烯烃环氧化反应中,结构重排的Ti-MWW分子筛都表现出比3DTi-MWW更优异的催化性能。
高性能钛硅分子筛可控合成及其催化丙烯气相环氧化研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第5期高性能钛硅分子筛可控合成及其催化丙烯气相环氧化研究进展林栋，冯翔，刘熠斌，陈小博，杨朝合（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室,山东青岛266580）摘要：随着绿色化工发展战略的推进，钛硅分子筛凭借其独特的选择性环氧化能力而引起广泛关注，合理调控钛硅分子筛的结构是提升烯烃环氧化反应效果的关键。
本文分别对钛硅分子筛的结构类型、硅钛原子比、表面疏水性、颗粒传质性能的调控方法进行了介绍，系统总结了高活性钛硅分子筛的合成策略，并概述了TS-1钛硅分子筛工业生产技术的进展。
以负载金属的钛硅分子筛催化剂为例，着重讨论了基于该催化剂的丙烯直接临氢气相环氧化反应的性能与机理，肯定了催化剂中包括载体钛位点和负载金属位点的双位点在环氧化反应中的重要性，并从金基催化剂的电子性质、空间分布、尺寸效应三个方面总结了高效金属位点的调控策略。
此外，基于丙烯气相临氢环氧化当前存在的问题与挑战，进一步提出其潜在的解决方案与未来的发展方向。
关键词：钛硅分子筛；丙烯环氧化；金属位点；分子筛；催化剂；化学反应中图分类号：O643文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）05-2389-15Research progress on the controllable synthesis of high-performance titanium silicalite and its catalytic propene epoxidation with gaseoushydrogen and oxygenLIN Dong ，FENG Xiang ，LIU Yibin ，CHEN Xiaobo ，YANG Chaohe(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,Shandong,China)Abstract:With the implementation of green chemical industry strategy,titanium silicalite has attracted widespread attentions due to its unique selective epoxidation ability.Therefore,the rational structure regulation of titanium silicalite is the key to enhance the olefin epoxidation.This paper systematically summarized the synthesis strategies of high-performance titanium silicalite by adjusting the structure type,the molar ratio between Si and Ti atoms,the surface hydrophobicity and the mass transfer in particles,and the industrial process of TS-1was introduced.Moreover,using the metal-loaded titanium silicalite as the example,we highlighted the reaction performance and mechanism of propene epoxidation with H 2and O 2,and affirmed the importance of the titanium and the metal dual sites in the catalyst.Among them,the efficiency of metal sites could be tuned from three aspects of electrical property,size effect and space distribution,as illustrated based on the Au-based catalysts.Moreover,based on the current problems and challenges of propene epoxidation with H 2and O 2,potential solutions and future directions were further proposed.综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0994收稿日期：2021-05-11；修改稿日期：2021-06-29。
Ti-MSU分子筛的合成、表征及其催化性能研究
Ti-MSU分子筛的合成、表征及其催化性能研究吴美玲;周灵杰;陈玮娜【摘要】用水热合成法和浸渍法制备Ti-MSU分子筛催化剂,采用热重分析、X射线衍射、N2吸附-脱附、红外光谱对催化剂样品进行表征,并考察两种制备方法所得催化剂样品在1-丁烯环氧化反应中的催化性能.结果表明,Ti物种是催化剂活性组元,在钛负载量相同(质量分数5.5％)时,浸渍法比水热法制备的Ti-MSU催化剂活性高.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2014(045)005【总页数】4页(P50-53)【关键词】Ti-MSU分子筛;水热合成法;浸渍法;1-丁烯;环氧化【作者】吴美玲;周灵杰;陈玮娜【作者单位】中国石化天津分公司研究院,天津300271;中国石化天津分公司研究院,天津300271;中国石化天津分公司研究院,天津300271【正文语种】中文自M41S［1－2］系列介孔分子筛成功合成后，近年来相继合成出了SBA，HMS，MSU等系列介孔分子筛。
其中，MSU［3］是一种具有独特三维孔道结构的介孔材料，与具有一维孔道结构的MCM－41相比，它更利于客体分子在孔道内扩散，加快催化反应速率。
钛硅分子筛［4－5］是20世纪80年代出现的一类催化材料，由于过渡金属钛具有可变的化合价，因此钛的引入赋予了钛硅分子筛独特的催化氧化功能，如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等。
在烯烃环氧化反应中常用的钛硅分子筛有TS－1，Ti－MCM－41，Ti－MCM－48，Ti－HMS［6－9］，而以Ti－MSU作为烯烃环氧化催化剂的报道较少。
本工作以十二烷基聚氧乙烯醚为模板剂，采用水热法合成Ti－MSU和MSU分子筛，再通过浸渍法在MSU分子筛上负载Ti物种合成Ti－MSU分子筛，并对所合成的催化剂样品进行表征。
以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，用1－丁烯的环氧化反应对所合成的Ti－MSU和MSU分子筛的催化性能进行考察。
1 实验1.1 实验原料正硅酸乙酯（TEOS），化学纯，宜兴市第二化学试剂厂；十二烷基聚氧乙烯醚（AEO－9），化学纯，天津市光复精细化工研究所；钛酸丁酯（TBOT），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；无水乙醇（EtOH），硫酸，化学纯，天津市新通精细化工有限公司；CHP（质量分数70%的异丙苯溶液），工业级，天津中沙石化公司；1－丁烯，工业级，天津石化烯烃部；去离子水，自制。
钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展
钛 硅 分 子 筛 的 合 成 及 其 催 化 氧 化 反 应 研 究 进 展
左 轶 ，刘 民 ，郭 新 闻
（ 大 连 理 工 大 学 精 细化 工 国家 重 点 实 验 室 ，辽 宁 大 连 １ １ Байду номын сангаас ０ ２ ４ ）
摘 要 ：综 述 了 近几 年 关 于 钛 硅 分 子 筛 的合 成 方 法 及 催 化 氧 化 反 应 方 面 的研 究 进 展 。钛 硅 分 子 筛 是 一 类 由 四配 位 钛
Ｒｅ ｃ ｅ ｎ ｔ Ａｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ ｉ ｎ Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎｄ Ｃａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ Ｏｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｒｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｏ ｆ Ｔｉ ｔ ａ ｎ ｉ ｕ ｍ Ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｓ
ｏｘ ｉ ｄａ ｔ ｉ ｏｎ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｄｕ ｅ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｉ ｓ ｏ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｈ ｅ ｄｒ ａ １ ｃ ｏ ｏ ｒ ｄ ｉ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ Ｔｉ ． Ｔｈｅ ｏ ｘｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｆ ｏｒ ｍｅ ｄ
关 键 词 ：钛 硅 分 子 筛 ；合 成 ；催 化 氧 化 ；综 述
文 献 标 识 码 ：Ａ ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ － ８ ７ １ ９ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ２ ． ０ １ ５ 中 图 分 类 号 ：ＴＱ４ ２ ６
ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ．Ｔｉ ｔ ａ ｎｉ ｕ ｍ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ ａ ｋｉ ｎ ｄ ｏ ｆ ｈ ｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ａ ｔ ｏ ｍｉ ｃ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｓ ｉ ｅ ｖｅ ｓ，ｉ ｎ ｗｈ ｏｓ ｅ ｆ ｒ ａ ｍｅ ｗｏｒ ｋ
杂原子分子筛的新型制备方法及其催化性能的研究
杂 原 子 分 子 筛 的新 型 制 备 方 法及 其 催 化 性 能 的研 究
Ｓ ＴＵＤＩ ＥＳ ＯＮ ＮＯ ＶＥＬ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩ Ｎ ＥＴＨ Ｏ ＤＳ ＡＮＤ ｏ Ｍ ＣＡＴＡＬＹＴＩ ＰＲＯ ＰＥＲＴＩ Ｃ ＥＳ ｏ Ｆ Ｍ ＥＴＡ ＬＬｏＳ ＬＩ Ｉ ＣＡＴＥＳ
吴 鹏 ，刘 月 明 ，何 鸣 元
Ｗ Ｕ ｎ Ｐｅ ｇ， ＬＩ ｕｅ ｍ ｉ Ｕ Ｙ — ｎｇ， Ｈ Ｅ ｉ — ａ Ｍ ｎｇ ｙｕ ｎ
（ 东 师 范 大 学 上 海 市绿 色 化 学 与 化 工过 程 绿 色 化 重 点 实 验 室 ，上 海 ２ ０ ６ ） 华 ０ ０ ２
（ ｈ ｎ ｈ ｉ ｙ Ｌ ｂ ｒ ｔｒ ｆ Ｇｒｅ ｈ ｍｉ ｒ ｎ ｈ ｍｉ ｌ ｏ ｅｓ ｓ ａ ｔ ｈ ｎ ｒ ｌＵｎｖ ｒｉ Ｓ ａ ｇ ａ Ｋｅ ａ ｏ ａ ｏ ｙ ｏ ｅｎ Ｃ ｅ ｓ ｙ ａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｃｓｅ ．Ｅ ｓ Ｃ ｉ ａ Ｎｏ ｍａ ｉｅ ｓ ｙ，Ｓ ａ ｇ ａ ０ ０ ２ Ｃ ｉａ ｔ ａ Ｐｒ ｔ ｈ ｎ ｈ ｉ ０ ６ ， ｈｎ ） ２
和 Ｇ— ａＭｗｗ 催 化 剂 在 环 状 酮 类 的 Ｂ ｅｅ～ ｌｇ ｒ 化 反 应 中 显 示 良好 的催 化 性 能 。 ａｙｒＶｉｉｅ 氧 ｌ
பைடு நூலகம்
关
键
词 ： 原 子 分 子 筛 ；钛 硅 分 子 筛 ；后处 理 合 成 ；液 相 清 洁 氧 化 ；绿 色 化 工 杂
文 献 标 识 码 ：Ａ
摘 要 ： 述 了 以 Ｍｗ ｗ 型 晶体 结 构 为 主 的 杂 原 子 分 子 筛 的 新 型 合 成 方 法 及 其 催 化 性 能 。 采 用 多 种 制 备 方 法 合 成 概 了 以钛 硅 分 子筛 为 主 的 Ｍｗ ｗ 型 结 构 杂 原 子 分 子 筛 ，并 研 究 了 其 以 Ｈ Ｏ 为 氧 化 剂 的多 种 有 机 物 的 液 相 氧 化 反 应 的催 化 性 能 。研 发 了 新 一 代 钛 硅 分 子 筛 —— Ｔ— ｉ Ｍｗｗ 的 晶 化 助 剂 水 热 合 成 法 、 干 溶 胶 固 相 晶 化 法 、 氟 化 物 法 、结 构 可 逆 转 变后 处 理 合成 法 以 及 双 模 板 剂 结 构 导 向 直 接 合 成 法 。 Ｔｉ — Ｍｗｗ 催 化 剂 在 烯 烃 的环 氧 化 和 酮类 的 氨 氧化 反 应 上 ，显 示 出 比 ＴＳＩ和 Ｔｉ ｅ － — ｔ 常 规 的 钛 硅 分 子筛 更 优 越 的 催 化 活 性 和 目标 产 物 选 择 性 。通 过层 剥 Ｂ ａ等 离 处理 以及 分 子 水 平 上 的 层 间 扩 孑 技 术 ，可 以将 Ｔ— Ｌ ｉ Ｍｗｗ 转 变 为 适 合 于 大 分 子 催 化 氧 化 的催 化 材 料 。Ｓ － ｎＭｗｗ
一种 Ti-MWW 分子筛的合成方法[发明专利]
![一种 Ti-MWW 分子筛的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/937df8e2bb68a98270fefa6f.png)
专利名称：一种 Ti－MWW 分子筛的合成方法专利类型：发明专利
发明人：刘月明,汪玲玲,吴海虹,吴鹏,何鸣元
申请号：CN200510025146.2
申请日：20050418
公开号：CN1686795A
公开日：
20051026
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种Ti－MWW分子筛的合成方法，属于无机化学合成技术领域。
将硅源、钛源、硼源、模板剂、氟源和水均匀混合成胶，然后进行水热晶化，得Ti－MWW分子筛原粉，再将Ti－MWW分子筛原粉与酸性溶液作用，最后经焙烧，得Ti－MWW分子筛。
本发明具有以下显著优点：制备Ti－MWW分子筛原粉过程中，反应混合物制备过程简单，不需分别进行混合成胶，简化了操作工艺，容易控制，重复性好；生产流程短，成本低，利于工业化生产和应用。
本发明的方法适于用来合成Ti－MWW分子筛。
Ti－MWW分子筛有优异的催化裂化、烯烃和苯烷基化等催化性能。
申请人：华东师范大学
地址：200062 上海市中山北路3663号
国籍：CN
代理机构：上海德昭知识产权代理有限公司
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高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用[发明专利]
![高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/7ac059fda8114431b80dd8b1.png)
专利名称：高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用
专利类型：发明专利
发明人：金少青,杨为民,高焕新,王振东,张斌,孙洪敏
申请号：CN201710976962.4
申请日：20171019
公开号：CN109678171A
公开日：
20190426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：高外表面积、高骨架钛含量Ti‑MWW分子筛及其制备方法与催化应用，属于分子筛无机材料领域。
包括先将水、有机胺、钛源、硼源和硅源依次均匀混合成胶，水热晶化一段时间，再加入有机硅水热晶化得Ti‑MWW分子筛原粉，然后对Ti‑MWW分子筛原粉进行酸处理，最后经高温焙烧得到高外表面积、高骨架钛含量的Ti‑MWW分子筛。
该Ti‑MWW分子筛的外表面积为220～260m/g，在其244nm激发的紫外共振拉曼光谱图中出现归属于四配位骨架钛物种的485cm,565cm和1084cm 谱峰，骨架钛的摩尔分数为0.5％～3％。
该Ti‑MWW分子筛在烯烃环氧化反应上展现出优异的催化性能。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
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一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用[发明专利]
![一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/eaf12ff055270722182ef7d9.png)
专利名称：一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用
专利类型：发明专利
发明人：金放,严梦辉,丁一刚,吴桂英
申请号：CN201910018984.9
申请日：20190109
公开号：CN109678172A
公开日：
20190426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用，涉及分子筛技术领域。
本发明包括以下步骤：（1）将硼硅型MWW分子筛ERB‑1与改性溶液混合，高温反应，得到脱硼分子筛D‑ERB‑1，改性溶液为4~8 mol/L的酸性溶液、0.2‑0.9mol/L的碱性溶液、酸及其盐的混合溶液中的一种；（2）将脱硼分子筛D‑ERB‑1置于反应器，在300~600℃下，使用氮气将挥发器中饱和蒸气压的卤化钛气体带入反应器；（3）将反应后的分子筛置醇解，经干燥、焙烧得到含钛MWW结构分子筛Ti‑D‑ERB‑1。
本发明中钛源以卤化钛气体形式与脱硼后的硅羟基巢进行反应嵌入MWW结构，钛原子与羟基巢反应进入骨架，结合紧密。
加入的钛含量可调节性强，合成的催化剂可以催化较大分子、双氧水做氧化剂的环氧化反应。
申请人：武汉工程大学
地址：430000 湖北省武汉市东湖新技术开发区光谷一路206号
国籍：CN
代理机构：杭州千克知识产权代理有限公司
代理人：裴金华
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一种含钒钛硅分子筛及其合成方法和应用
一种含钒钛硅分子筛及其合成方法和应用钒钛硅分子筛是一种含有钒和钛的无机化合物，具有多种应用。
它是一种嵌套进硅酸四面体中心的阴离子形成的PmS染料。
钒钛硅分子筛可以用于各种催化反应以及吸附和分离过程。
此外，合成钒钛硅分子筛的方法也非常重要，可以提供高纯度和高活性的产物。
本文将详细介绍钒钛硅分子筛的合成方法、应用和一些相关研究进展。
钒钛硅分子筛的合成主要分为水热合成和溶胶-凝胶合成两种方法。
水热合成的步骤通常包括溶液制备、反应温度和时间控制以及样品的烘干和活化。
这个方法的主要优点是合成条件相对容易控制，并且可以制备大量产物的方法。
溶胶-凝胶法通常需要先合成前体材料，然后经过高温煅烧和处理形成钒钛硅分子筛。
这种方法的优点在于可以合成高度晶化的产品，并且可以控制分子筛的形态和粒子大小。
钒钛硅分子筛的应用非常广泛。
其中最重要的是催化领域。
钒钛硅分子筛可以作为氧化脱氮催化剂，用于将硝酸盐转化为氮气。
此外，它还可以作为催化剂用于合成各种有机化合物，如环烷烃、羧酸和酮类。
在吸附和分离领域，钒钛硅分子筛可以用于去除废水中的重金属离子和有机污染物。
它还可以用于裂解石油和润滑油的加工过程中，用于去除硫化物和氮化物。
此外，钒钛硅分子筛还可以用于电池、电容器和显示器等领域。
最近的研究表明，钒钛硅分子筛具有潜在的应用前景。
例如，一些研究人员已经尝试将钒钛硅分子筛与其他催化剂和金属纳米颗粒结合，以改善催化反应的效果。
另外，还有人发现钒钛硅分子筛可以通过控制合成条件来调节其孔结构和孔径，从而影响其吸附和分离性能。
总之，钒钛硅分子筛是一种具有重要应用潜力的催化剂和吸附剂。
通过合理的合成方法，可以制备高活性和高选择性的样品。
随着对钒钛硅分子筛的研究不断深入，相信它将会有更多的应用领域。
钛硅分子筛的合成研究1
钛硅分子筛的合成研究1钛硅分子筛TS-1合成及应用研究****学院***0902 ***摘要:本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展，包括钛硅分子筛( T S-1) 的水热合成方法和同晶取代合成法、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展.关键词：钛硅分子筛TS-1；催化氧化；双氧水；合成The Syntheses and Applications of TitaniumSilicalite TS Molecular SievesAbstract：Recent developments in the synthesis，modification andcatalyticproperties of titanium silicalite molecular sieve are reviewed，including thedevelopments in the synthesis of TS-1 with hydrothermal，applicat ions of titanium silicalite cataly tic ox idation system using hydr ogen pero xide, andresearch of mesopo rous titanium silicalite mo lecular sieves.自1983年有专利报道了以TS-1类钛硅分子筛为催化剂、稀双氧水(H2O2质量分数为30%)为氧化剂催化氧化苯酚同时生产邻、对苯二酚以来,有关分子筛类催化剂的羟基化反应报道甚多,研究得也最为充分。
TS-1分子筛的诞生掀起了有机物非均相选择性催化氧化的一场革命,特别是对于在温和条件下,用稀双氧水溶液为氧化剂的选择性氧化具有独特的性能。
TS-1分子筛催化剂使反应具有如下显著优点:①反应条件温和,可在常压、低温(20~100℃)下进行;②氧化目的产物收率高,选择性好;③工艺过程简单;④由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂,氧化源安全易得;⑤还原产物为H2O,反应体系没有引入杂质,不会造成环境污染。
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Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究
【摘要】：本论文以提高新一代钛硅分子筛Ti-MWW的催化活性,改善Ti-MWW分子筛的工艺流程为目的,开发了两种新合成方法；以扩大Ti-MWW分子筛在有机反应中的应用范围为目的,开展了含有介孔的Ti-MWW分子筛的合成研究,并将其应用于催化大尺寸底物分子的氧化反应；最后探索Ti-MWW分子筛应用到生产吡啶类氮氧化物这类大宗化学品的反应过程的可能性。
第一部分采用廉价的无机钛源六氟钛酸(H2TiF6)在水热条件下合成了Ti-MWW分子筛,考察了各种合成条件包括助晶化剂硼酸的用量、模板剂的用量、凝胶组成等因素对产物的影响。
与经典有机钛源法相比,无机钛源法节约了60%以上的硼酸,并且得到的Ti-MWW分子筛的物化性质发生了很大的变化。
X-射线粉末衍射表明此方法制备的样品在高温焙烧后保留部分层状结构；红外光谱表明分子筛骨架内部的硅羟基减少,即疏水性能增强,并且与杂原子相关的吸收峰位置发生改变。
因此,与经典有机钛源法相比,无机钛源法合成的Ti-MWW分子筛对直链烯烃环氧化、环己酮氨肟化等反应都显示出更优异的催化性能；尤其在大分子反应物环己烯的环氧化、甲基吡啶的氧化反应中,反应物的转化率以及目的产物的收率都提高2倍以上。
第二部分采用分子筛二次合成法-杂原子液固相置换法,首次合成出无非骨架钛的Ti-MWW分子筛。
利用MWW型分子筛骨架构成以及结构可逆转化的特点,以六氟钛酸为钛源进行杂原子置换；在常温常压下向MWW型分子筛骨架引入活性中心Ti物
种,并且利用无机钛源的阴离子最先占据分子筛表面一些空穴位,有效地阻止非骨架Ti物种(260nm处紫外吸收峰)的形成。
本部分详细考察了各种合成条件包括置换反应时间、温度、前驱体的种类、前驱体预处理的酸量、钛源的种类、投料配比(Si/Ti)等因素的影响。
类似地,以这种简单的方法合成出高钛含量的且拥有12元环大孔道的IEZ-Ti-MWW分子筛。
反应评价表明,此方法制备的Ti-MWW分子筛的催化性能远远高于文献所报道的各种方法合成的Ti-MWW。
与现有工业化生产工艺不同的是,以此方法合成的Ti-MWW分子筛将无需酸处理过程,就可以直接用于催化反应,从源头上避免产生大量的有害性废水,为合成工艺的简化以及新技术开发打下了坚实的基础。
第三部分采用碱性硅溶胶或正硅酸乙酯作为硅源,钛酸四丁酯作为钛源,以蔗糖炭化得到的碳小颗粒为硬模板,在微孔模板剂六氢吡啶的共同作用下,水热合成了含有介孔的Ti-MWW分子筛；并且对具有介孔的Ti-MWW分子筛的催化性能进行了考察。
由于介孔孔道的存在,增加了大分子反应物和催化剂活性中心的接触机会,并且改善了扩散性能,含有介孔的Ti-MWW在3-甲基吡啶氧化反应中表现出更高的单位反应活性(TON)。
第四部分,我们考察了以过氧化氢为氧化剂,Ti-MWW 分子筛催化氧化吡啶及其衍生物制备吡啶类氮氧化物的过程中的表现,并与典型的钛硅分子筛TS-1、Ti-Beta和Ti-MOR进行了比较。
采用Ti-MWW分子筛/H2O2催化体系,在无溶剂条件下,通过对吡啶氮氧化物合成工艺条件的考察与优化,吡啶的转化率以及吡啶氮氧化物的选择性都能达到97%以上。
对于催化大尺寸的甲基吡啶分子氧化反应,
新型IEZ-Ti-MWW分子筛是一种最理想的催化剂。
最后考察了催化剂的稳定性及循环使用性能,Ti-MWW分子筛循环使用5次后,X-射线粉末衍射表明催化剂的结构未被破坏,紫外-可见光谱显示钛活性组份的本质和配位状态没有改变,电感耦合等离子体发射光谱以及“热过滤实验”表明钛活性组份没有流失。
而催化剂失活主要是由于大分子物质在催化剂表面的沉积或堵孔。
据此,我们通过高温焙烧法可以阻止催化剂的失活,实现了Ti-MWW分子筛在吡啶及其衍生物的氧化反应中的循环使用。
【关键词】：Ti-MWW无机钛源液固相置换反应合成介孔吡啶氮氧化物催化性能
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ424.25
【目录】：摘要6-8Abstract8-13第一章研究背景13-481含钛分子筛的的合成及应用13-172Ti-MWW钛硅分子筛的合成及应用17-282.1Ti-MWW分子筛的合成方法17-212.2Ti-MWW分子筛的催化应用21-283具有介孔-微孔复合结构分子筛的合成28-343.1软模板法合成介孔-微孔复合结构分子筛29-303.2硬模板法合成介孔-微孔复合结构分子筛30-333.3其他方法33-344吡啶类氮氧化物合成工艺研究
进展34-374.1传统生产方法-直接氧化法34-364.2催化氧化法36-375工作设想及意义37-40参考文献40-48第二章材料表征手段48-502.1X-射线粉末衍射(XRD)482.2扫描电镜(SEM)482.3固体紫外可见光谱(UV-vis)482.4比表面和孔径分析482.5傅立叶变换红外光谱(FT-IR)48-492.6电感耦合等离子体发射光谱(ICP)492.7X射线光电子能谱仪(XPS)492.8魔角核磁共振(~(29)SiMAS和~(13)CMASNMR)49-50第三章无机钛源合成Ti-MWW分子筛及其催化性能的研究50-721前言50-512实验部分51-533结果与讨论53-693.1无机钛源对减少助晶化剂的量的影响53-573.2无机钛源对减少结构导向剂的量的影响57-593.3Ti-MWW-H_2TiF_6物化性质59-663.4Ti-MWW-H_2TiF_6的催化性能66-694结论69-70参考文献70-72第四章液固相置换法合成高性能Ti-MWW分子筛及其催化性能的研究72-1101前言72-742实验部分74-773结果与讨论77-1063.1以B-MWW为前驱体合成无非骨架钛Ti-MWW分子筛77-893.2液固相置换法合成具有扩孔结构的Ti-MWW分子筛89-933.3液固相置换法合成具有高钛含量的IEZ-Ti-MWW分子筛93-973.4Ti-MWW-LS的物化表征97-1013.5液固相置换反应机理101-1053.6液固相置换法的普适性105-1064结论106-108参考文献108-110第五章具有次级孔道的Ti-MWW分子筛的合成及其催化性能的研究110-1241前言110-1112实验部分111-1123结果与讨论112-1223.1碱性硅溶胶-蔗糖体系合成含有介孔的Ti-MWW113-1153.2正硅酸乙酯-蔗糖体系合成含有介孔的Ti-MWW115-1224结论122-123参考文献123-124第六章
Ti-MWW催化氧化吡啶及其衍生物合成吡啶类氮氧化物的研究124-1451前言124-1262实验部分126-1283结果与讨论128-1433.1催化剂表征128-1303.2不同结构的钛硅分子筛对吡啶氧化反应的影响130-1323.3各反应条件对吡啶氧化反应的影响132-1363.4Ti-MWW的稳定性和循环、再生使用136-1403.5不同钛硅分子筛催化剂对吡啶衍生物氧化反应的影响140-1434结论143-145参考文献145-147总结147-149学习期间科研成果149-151致谢151 本论文购买请联系页眉网站。