物理化学统计热力学

F = -kTlnQ
p = -(∂F/∂V)T S = ( U – F ) / T H = U + pV G = F + pV
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对于近独立子体系，
qN （ 对 于 定 域 子 体 系 ， 如 理 想 晶 体 ）
Q
qN/N!（ 对 于 离 域 子 体 系 ， 如 理 想 气 体 ）
第六章 统计热力学
物理化学统计热力学
1
统计热力学是经典力学（量子力学） 与热力学之间的桥梁。
统计热力学从热力学体系的微观性质出发， 运用统计的方法，导出体系宏观性质及规 律。
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2
从体系微观性质求取宏观量过程
1. 体系的宏观量（即热力学函数）是相应微观量的 统计平均值（基本假设1）:
热力学函数均可表示为正则配分函数Q的函数， 因而求解正则配分函数Q成为关键。
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5. 理想气体的正则配分函数：
Q =qN/N!
上式的成立要求体系为近独立子体系。
1/N!：因分子全同性而带来的修正因子。
㏑Q =㏑(qN/N!) =N㏑q－㏑(N!) =N㏑q－N㏑N+ N
=N㏑(eq/N) 分子配分函数q：
qqnqeqtqrqv
qn
g
n 0
qe
g
e 0
qt
2 m kT
(
h2
)3/2 V
T qr r
e v /2T q v 1 e v /T
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核： 电子：
平动： 转动： 振动：
配分函数
qn g0n 多 数 情 况 下 可 忽 略
qe g0e 有 的 情 况 下 需 考 虑 第 一 激 发 态 ，
U: e
U eN k T 2 l n T q e N ,VN k T 2 l n T g 0 e N ,V0
U: t
U t
N kT
2
ln q t
T
N ,V
N kT
2
ln
2 m kT
h2
T
3
2
V
N ,V
= N kT
2
ln [
2 m k / h 2
T
3
2
V ]
ln T 3 / 2 T
N ,V
3 = NkT
2
U t,m3 2 物L 理化k 学T 统计 热力学3 2R T
R L k
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U : r
U r N k T 2 l n T q r N ,V N k T 2 ln (T T / r) N ,V
[∑exp(-∈r/kT)] [∑exp(-∈v/kT]
• q = qn.qe.qt.qr.qv
(1)
• 热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和:
•
F= -kT㏑Q = -NkTln(eq/N)
•
= -NkT㏑(eqn/N)-NkT㏑ (eqe/N) -NkT㏑ (eqt/N)
•
-NkT㏑ (eqr/N) -NkT㏑ (eqv/N)
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4. 热力学函数的求算
U： U = ∑i PiEi = ∑i Ei (1/Q)e-Ei/kT
= kT2[ ∂㏑Q / ∂T]N.V
F: F = -kTlnQ
p: p = -(∂F/∂V)T S: S = ( U – F ) / T H: H = U + pV G: G = F + pV
A（热力学）= ∑ Pi Ai （时间平均值）
微观状态1,出现几率P1,相应微观量A1 宏观状态 微观状态2,出现几率P2,相应微观量A2 热力学函数A微观状态3,出现几率P3,相应微观量A3
...... ...... ......
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2. 时间平均值等于系综平均值（基本假设2）
A＝A（时间平均值）＝A（系综平均值）
NkT2ln(qnqe T qt qrqv)N,V NkT2lnTqnN,VNkT2lnTqeN,VNkT2 lnTqt N,V
NkT2lnTqr N,VNkT2lnTqvN,V
U n U e U 物理t化 学统U 计热r力 学 U v
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U: n
U nN k T 2 l n T q n N ,VN k T 2 l n T g 0 n N ,V0
•
• F=Fn +Fe +Ft +Fr +Fv
(2)
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A（热力学）= ∑ Pi Ai （时间平均值）
∑ Pi Ai （时间平均值）=∑ Pi Ai （系综平均值）
正则系综中各微观态分布几率
eEi / kT
P(E )
i
i
Q
eEi / kT
e Ei / kT
i
U = kT2[ ∂㏑Q / ∂T]N.V ，
微正则系综：E，V，N恒定 正则系综： T，V，N恒定 巨正则系综：T，V，恒定
等几率假设：对于组成和体积均恒定的体系，其微
观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量E的 函数。（基本假设3）
eEi /kT
eEi /kT
Pi (Ei )
Q
eEi /kT
i
波耳兹曼因子： e-Ei/kT
正则配分函数： Q＝∑i e-Ei/kT
q ei /kT
i
U
NkT 2
ln q T
N ,V
F NkT ln qe / N
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• q 的分解： • 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的, 故可以分解: ∈i = ∈n + ∈e + ∈t + ∈r + ∈v • q = Σexp(-∈i/kT )= Σexp[- (∈n + ∈e + ∈t + ∈r + ∈v)/kT] • =[∑exp(-∈n/kT)] [∑exp(-∈e/kT)][∑exp(-∈t/kT)]
＝
Pi Ai
对应于这一宏观状
态的所有微观状态
系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。
这些体系在宏观状态上完全相同，但在同一时 刻其微观状态则不同。
系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖 了体系所有的微观状态（对应于某一宏观状态）
问题的关键是求出任一微观状态的出现几率Pi
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3. 正则系综中各微观态分布几率
这时
qe g0e+
g
e 1
e
-
/
k
T
qt
(
2
m h2
k
T
)3/2
V
m M /L
qr
T
r
r
h2
8 2 Ik
,
I
m1 m 2 m1 m 2
源自文库
r2
qv
e v / 2T 1 ev /T
q
v
1 1 ev /T
v
h k
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统计热力学对各热力学函数的求解
1. 内能（U）
U k T 2 ln T Q N ,V k T 2 lnq T N /N ! N ,V N k T 2 ln T q N ,V