材料分析方法 考前复习总结(一)

一X射线基础1 X射线：是一种波长很短的电磁波(0.05-0.25nm,可见光390-760nm)。

X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。

呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。

产生条件：产生自由电子；使电子做定向高速运动；在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。

产生方式：利用类似热阴极二极管装置，用一定材料制作的板状阳极（靶）和阴极（灯丝）密封在一个玻璃-金属管壳内，阴极通电加热，在两极间加直流高压U，则阴极产生的热电子将在高压电场作用下飞向阳极，在碰撞的瞬间产生X射线。

连续X射线：强度随波长连续变化的谱线，波长从一最小值（短波限）向长波伸展，并在一波长处有强度最大值。

受管电压U、管电流I和阳极靶材原子序数Z的作用。

U提高，强度提高，短波限和强度最大值对应的波长减小；I提高，强度提高；Z越高，强度越大。

根据量子力学，在管电压作用下电子动能为eU，若电子碰撞时把全部能量给予一个光子，则使其获得最大能量，，此光量子的波长即为短波限。

绝大多数到达阳极靶面的电子经多次碰撞消耗能量，每次碰撞产生一个光量子，并以均大于短波限的波长辐射，产生连续谱。

特征X射线：管电压增高到一定值时，在连续谱的某些特定的波长位置会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，其波长只取决于阳极靶材元素的原子序数，可作为阳极靶材的标志或特征。

莫塞莱定律：（Z越大，特征谱波长越短）。

经典原子模型，电子分布在一系列量子化壳层上，内层电子被激出后原子将处于激发状态，必然自发向稳态过渡，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。

原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。

物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。

特征谱强度随U和I的提高而增大。

2 X-ray与物质的相互作用1）散射：相干散射：当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子方向改变但能量无损失，产生波长不变的散射线，可发生干涉，是x射线衍射的基础。

（汤姆逊散射）非相干散射：当X射线光子与束缚不大的外层电子或价电子或金属晶体中的自由电子相撞，电子被撞离原子带走一部分光子的能量成为反冲电子，损失了能量的光子被撞偏一个角度。

散布于各方向的散射波波长不等，不能发生干涉。

（康-吴效应）2）真吸收（光电效应、俄歇效应和热效应消耗）：入射x射线能量足够大时，可将内层电子击出，产生光电效应。

被击出的电子为光电子；外层电子向内层跃迁，辐射出波长严格一定的特征x射线，因属于光致发光的荧光现象，成为荧光X射线。

原子外层电子跃迁填补内层空位后释放能量并产生新的空位，这些能量被包括空位层在内的临近原子或较外层电子吸收，受激发逸出原子的电子叫做俄歇电子。

（荧光效应用于表层重元素>20的成分分析；俄歇效应用于表层轻元素的成分分析）3）衰减X射线吸收规律：强度为I的特征X射线在均匀物质内部通过时，强度的衰减与在物质内通过的距离x成比例，即-dI/I=μdx 。

线吸收系数：即为上式中的μ，指在X射线传播方向上，单位长度上的X射线强弱衰减程度。

质量吸收系数：X射线通过单位面积上单位质量物质后强度的相对衰减量，拜托密度影响。

吸收限：当吸收物质一定时，波长越长越容易被吸收，但吸收系数并不随波长减小单调下降，会有几个跳跃台阶（对应荧光辐射吸收）。

①根据样品化学成分选择靶材：要求尽可能少激发荧光辐射，入射线波长略长于样品的吸收线或短很多。

Z靶≤Z样+1或Z靶>>Z样②滤片选择：滤去K系谱线中的Kβ线，使其吸收线位于K系谱线直接，尽可能靠近Kα线。

Z靶<40，Z滤=Z靶-1；Z靶＞40，Z滤=Z靶-2 1分析下列荧光辐射产生的可能性，为什么？答：根据经典原子模型，原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，在稳定状态下，每个壳层有一定数量的电子，他们有一定的能量。

最内层能量最低，向外能量依次增加。

根据能量关系，M、K层之间的能量差大于L、K成之间的能量差，K、L层之间的能量差大于M、L层能量差。

由于释放的特征谱线的能量等于壳层间的能量差，所以Kß的能量大于Ka的能量，Ka能量大于La的能量。

因此在不考虑能量损失的情况下：CuKa能激发CuKa荧光辐射；（能量相同）CuKß能激发CuKa荧光辐射；（Kß>Ka）CuKa能激发CuLa荧光辐射；（Ka>la）2为什么出现吸收限？K吸收限只有一个而L吸收限有三个？当激发K系荧光Ⅹ射线时，能否伴生L系？当L系激发时能否伴生K系？一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果。

并且吸收是造成强度衰减的主要原因。

物质对X射线的吸收，是指X射线通过物质对光子的能量变成了其他形成的能量。

原子系统中的电子遵从泡利不相容原理不连续地分布在K,L,M,N等不同能级的壳层上，当外来的高速粒子（电子或光子）的动能足够大时，可以将壳层中某个电子击出原子系统之外，从而使原子处于激发态。

这时所需的能量即为吸收限，它只与壳层能量有关。

即吸收限只与靶的原子序数有关，与管电压无关。

因为L层有三个亚层，每个亚层的能量不同，所以有三个吸收限，而K只是一层，所以只有一个吸收限。

激发K系光电效应时，入射光子的能量要等于或大于将K电子从K层移到无穷远时所做的功Wk。

从X射线被物质吸收的角度称入K 为吸收限。

当激发K系荧光X射线时，能伴生L系，因为L系跃迁到K系自身产生空位，可使外层电子迁入，而L系激发时不能伴生K系。

3计算当管电压为50 kv时，电子在与靶碰撞时的速度与动能以及所发射的连续谱的短波限和光子的最大动能。

电子静止质量：m0=9.1×10-31kg 光速：c=2.998×108m/s电子电量：e=1.602×10-19C 普朗克常数：h=6.626×10-34J.s电子从阴极飞出到达靶的过程中所获得的总动能为 E=eU=1.602×10-19C×50kv=8.01×10-18kJ由于E=1/2m0v02 所以电子与靶碰撞时的速度为v0=(2E/m0)1/2=4.2×106m/s所发射连续谱的短波限λ0的大小仅取决于加速电压λ0（Å）＝12400/v(伏) ＝0.248Å辐射出来的光子的最大动能为 E0＝hʋ0＝hc/λ0＝1.99×10-15J二X 射线衍射方向1 七种晶系（立方3、正方2、斜方4、菱方1、六方1、单斜2、三斜1），十四种布拉菲点阵2 晶向指数[uvw] 晶面指数（hkl ）晶带定律：hu+kv+lw=03晶面：在空间点阵中可以作出相互平行且间距相等的一组平面，使所有的节点均位于这组平面上，各平面的节点分布情况完全相同，这样的节点平面成为晶面。

晶面间距：两个相邻的平行晶面的垂直距离。

4推导劳埃方程和布拉格方程1）假定①满足干涉条件②X-ray 单色且平行。

在一维原子排列中，如图，以α0为入射角，α为衍射角，相邻原子波程差为a(cosα-cosα0),产生相长干涉的条件是波程差为波长的整数倍，即：a(cosα-cosα0)=h λ。

式中：h 为整数，λ为波长。

一般地说，晶体中原子是在三维空间上排列的，所以为了产生衍射，必须同时满足：a(cosα-cosα0)=h λ，b(cosβ-cosβ0)=k λ，c(cosγ-cosγ0)=l λ，此三式即为劳埃方程。

2）假定①X-ray 单色且严格平行②晶体中包含无穷多个晶面③原子不做热振动④原子简化为一个集合点。

晶体可看成由平行的原子面组成，晶体的衍射线也当是由原子面的衍射线叠加而得。

晶体对X 射线的衍射可视为某些原子面对X 射线的反射。

将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础。

假设：1）晶体视为许多相互平行且d 相等的原子面 2）X 射线可照射各原子面 3）入射线、反射线均视为平行光一束波长为λ的平行X 射线以θ照射晶体中晶面指数为(hkl)的各原子面，各原子面产生反射。

x 射线有强的穿透能力，在x 射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。

这里任取两相邻原子面的散射波的干涉来讨论。

过D 点分别向入射线和反射线作垂线，则AD 之前和CD 之后两束射线的光程相同，它们的程差为＝AB+BC ＝2dsin θ。

当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：λθn d =sin 2——布拉格方程 n 为反射级数其中d :晶面间距θ:入射线与晶面的夹角n:为整数，称为反射级数λ：波长5、证明厄瓦尔德球图解法等价于布拉格方程根据倒易矢量的定义O*G=g ，于是我们得到k ＇-k=g 。

由O 向O*G 作垂线，垂足为D ，因为 g 平行于（hkl ）晶面的法向N hkl ，所以OD 就是正空间中（hkl ）晶面的方位，若它与入射束方向的夹角为θ，则有O ∗G ̅̅̅̅̅̅̅=OO ∗̅̅̅̅̅̅sin θ 即 g/2=ksin θ 由于 g=1/d k=1/λ 故有 2dsin θ =λ同时，由图可知，k ＇与k 的夹角（即衍射束与透射束的夹角）等于是2θ，这与布拉格定律的结果也是一致的。

6 布拉格方程的讨论将衍射看成反射，是其基础。

但衍射是本质，反射只是方便描述。

而且X 射线只有在满足布拉格方程的θ角才能反射，称为选择反射。

波长为λ的入射线，以θ角投射到晶体中间距为d 的晶面时，有可能产生反射（衍射）线，条件是相邻晶面反射线的波程差为波长整数倍。

1）反射级数n ：把(hkl)的n 级反射看做(nh nk nl)的一级反射，即(hkl)的n 级反射可看成是来自某种虚拟晶面的一级反射。

2(d/n)sin θ=λ2）干涉面指数：(nh nk nl)写为(HKL)，称为反射面或干涉面，是虚拟晶面，其面间距为d/n 。

一般所用面间距为干涉面间距。

3）掠射角：入射角与晶面的夹角，表征衍射方向。

sin θ=λ/2d 。

d 相同的晶面，必然在θ相同的情况下才能获得反射；λ一定是，d 减小，θ就要增大，这说明间距小的晶面，其掠射角必须是较大的，否则它们的反射线就无法加强。

4）衍射极限条件：sin θ≤1，所以n ≤2d/λ。

说明d 一定时，λ减小，n 可增大，说明对同一晶面，当采用短波X 射线时可获得较多级数的反射，衍射花样复杂；d ≥λ/2，说明只有间距大于等于x 射线半波长的干涉面才能参与反射。

5）应用：1）利用已知波长的X 射线照射获得晶体中面间距d ，从而揭示晶体的结构，即结构分析。

2）利用已知面间距的晶体来反射从样品发射的X 射线，通过衍射角的测量求波长，即X 射线光谱学，这是电子探针的原理。