等瓣类似性原理与簇状配合物

02
二、等瓣类似性原理的应用
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1簇状配合物的概念
簇状配合物是指含有金属—金属键（M-M）的多面体分子，它
们的电子结构是以离域的多心键为特征。
目前，对它们的研究大致有两方面： 第一：基础工作侧重于新型簇状配合物的合成及其结构 规律和成键理论的研究。
第二：应用方面则侧重于反应活动的研究，希望为催化领域提供催 化新途径。
2簇状配合物的分类
ML6 为18电子 构型，与一条 可用于成键的 轨道d2sp3轨道。
• 举例： Mn(CO)5 17e碎片 • 在Mn(CO)5碎片中，它是包含1可用轨道及1e空穴的碎片。即在这 一点上与CH3相似。
• Mn(CO)5与CH3在化学上成为可相互替代的基团。
• Mn(CO)5可替代CH3CH3中的一个到两个甲基，生成 CH3Mn(CO)5和 (CO)5Mn-Mn(CO)5 • Mn(CO)5与CH3并非等电子基团，但它们用于与其他 基团成键的有意义的轨道在对称性和电子占有情况 是相同的。 • 这种相似被Hoffmann称为等瓣相似。Me-Me Me-Mn(CO)5 (CO)5Mn-Mn(CO)5
3 同种金属，较低的氧化态（II、I、0或负的）较易形成簇 状配合物。 高氧化态可以成簇的尚示见报导。这是由于高氧化态 价轨道收缩，电子密度减小，不利于相互重叠成键的原因。
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八面体配位的基础轨道数是6；平面四方配位则为4,对平面四方配 位配体等瓣类似性同样适用。所谓的等瓣相似，指得是两个等瓣 相似基团的成键能力的某种相似性。
判断等瓣相似方法
1、确定金属碎片中金属配位几何构型，八面体轨道数为6， 平面四边形轨道数为4. 2、确定金属碎片应有的电子数（18e或16e） 3、判断电子空穴与可利用的轨道数 实际上，对金属有机碎片而言，更重要的是考虑它的电子空 穴与有机基团的相似
2、金属及其氧化态 第一过渡系的元素成簇能力比相应的第二、三过渡系元素 差。 原因：从电子结构看，过渡金属原子间成键涉及 d电子。由 于3d轨道比4d、5d小、不利于轨道重叠，故M—M成键能力相应地较小。 M—M 键能力与该金属的标准原子化能成正比。具有高原子 化能的金属，即具有高熔点和高沸点的金属，生成M－M键的倾向也大，， 这些耐熔金属大多在第二、三过渡系列。
注意：双核配合物中M—M键的数目和键长之间并没有固 定的关系。不一定是M—M的键越多 ,键长越短。 如下例中Cr－Cr的四重键反而比三重键的键长。Cr(II)— Cr(II)键称为“弱”多重键。
4、双核配合物实例 （1）、四重键的双核配合物。 如： 配合物 键长 ［Cr2(CH3)8］41.98埃 ［Cr2(C4H8)4］41.847埃 这是目前已知的最短的 M—M 键，称之为“超键”。从上 面可见，M—M键长因配体不同而有区别。 原因：M—M间的吸力和L－L间斥力，二者达到一个平衡的结 果，不同L－L间的斥力不同，达到平衡后，键长则因配体不同而 异。
推论
Cr(CO)5 ＋ CO Cr(CO)6
CH3CO＋可看作CH3+的 CO配合物，两个化合物 通过等瓣相似得到关联
01 03
02 04
CH3+ ＋ CO CH3CO＋
这不是传统的对待这两类物 种的方法，但它却巧妙地把 有机化合物与无机化合物联 系到一起。这就是等瓣相似 原理处理有机与无机化学的 新视点。
四、双核簇状配合物
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等瓣类似性原理
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B按其它分类分类方式分类
按配体类型大致可分为：多核羰基配合物和亚硝基配合物； 低价金属卤化物和氧化物；不饱和有机配体配合物。
按成簇原子类型可分为：同原子簇配合物、杂原子簇配合 物、金属和非金属杂原子簇三类。 按结构类型则可分为双中心配合物、开式结构多核簇和闭 式结构多核簇状配合物。
04
四、双核簇状配合物
1等瓣类似性原理的提出
• Hoffmann在他的1981Nobel奖的演讲中首次提出来,该原 理的提出就像是在无机化学和有机化学之间架起了一座 桥梁。有力地促进了交叉学科金属有机和原子簇化学的 发展。 • 近年来,等瓣相似原理已广泛地用于原子簇化学物的设计 合成.人们基于无机金属碎片与有机碎片以及与由它们所 衍生的碎片之间的等瓣关系,发现了一系列等瓣试剂和等 瓣反应,并利用它们设计合成了多种结构新颖和性质独特 的金属簇合物.
H
电子空穴指的是 这些基团与八电 子构型的CH4相 比所缺的电子数
CH3- 有类似甲烷 的四面体结构
CH2：2个电子 空穴，2条可用 轨道
H H H
按照十八电子原理
ML5：1个电子空 穴，1条可用轨 道。
电子空穴指的是 这些基团与八电 子构型的ML6相 比所缺的电子数。 CH2：2个电子 空穴，2条可用 轨道
存在的问题
1不能代替机理研究。 2毛估比不估强。所以仍然需要进行宏观的合成设计。 3结果处理的严肃性，必须慎重。
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三、簇状配合物及其分类
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[Re2Cl8]2-结构示意图
3、解释
（1）、设Z轴为两个Re原子的连线轴， Re原子利用 dx2- y2 采 取dsp2 杂化，然后利用dsp2 杂化轨道形成Re—Cl键，每个Re与 四个C1以接近正方形的平面键合，形成 σ 配键
2）、每个Re原子沿键轴的 dz2 轨道与 另一个Re原子同样取向的轨道组合形 成σ键
A、按照有无配体大致可分为两类。
一类：是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的所谓“裸露” 的金属簇离子，如：Ge94-、Ｓn94- 、Pb94-等。
• 第二类：是过渡金属元素与卤素、一氧化碳、异腈、 磷以及一些不饱和的有机基团生成簇状配合物，不仅 能生成单种金属的同多核M—M键，且能生成多种金 属的杂多核M—M键。
回顾等电子体 • 概念 等电子体是指价电子数和原子数 相同的分子、离子或原子团。 • 例如 氮气 和 一氧化碳 • 性质 电子体化学键和构型类似。 • 应用 可用以推测某些物质的构型和预示新
化合物的合成和结构。
3等瓣类似性原理的概念
• 假如两分子碎片中前沿分子轨道的数目、 对称性、近似能量和轨道形状以及电子数 目都是类似且不相等的，则称二者具有等 瓣性
（2）、三重键的双核配合物 例如：具有M2L6类型Mo（Ⅲ）W（Ⅲ）双核有机金属 配合物，（L=R、NR、OR），Mo—Mo距离在2.20—2.24 之间；W—W距离在2.25—2.30之间皆为三重键。即一个σ 键，二个π键，由于有机配体体积较大而难为产生dxy-dxy重 叠的σ键，结构有利于交错构型。
按等瓣相似原理， Co(CO)3可逐步代替CR而形成金属有 机化合物和金属簇合物。
(CO)3 Co
(CO)3 Co
CR RC CR RC
CR Co(CO)3 (CO)3 Co
(CO)3 Co
RC
Co (CO)3
Co(CO)3
(OC)3Co
Co (CO)3
Co(CO)3
2用于计划合成战略，宏观估计某种原子簇存在的可能性。 3用于解释合成反应出现的可能性。便于从机理上研究。但它不能 代替机理研究，因为等瓣相似仅是结构范畴的问题，它不能对反 应过程负责
等瓣类似性与簇状配合物
指导教师： 叶琼 组 员： 乔亮，薛英松 江帆，孙东升
01
一、等瓣类似性原理
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目
CONTENTS
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录
02
03 04
二、等瓣类似性的应用
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三、簇状配合物及其分类
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4等瓣类似原理的基本思路
大多数有机物都是由 一些简单而熟悉的基 团组成的。 我们可以对这些基团 任意地安排与组合，
A
CH3，CH2，CH。。。。。 CH3－CH3；CH2=CH2；CHCH； CH3-CH2-CH3；
B
构成各种化合物。
按八电子原理：
H
H H H
CH3具有一个电 子空穴（需1e达 成8电子构型）， 与一条可用于成 键的轨道（单电 子sp3轨道）。
补充：簇状配合物的生成条件
• 1联结簇的金属原子有较大的原子化热，即金属从固态转变为气 态[M（固）→M(气 )所需的能量较大。 • 一般可认为，原子化热近似地与金属原子间的键能量正比， 具有 3~d 电子构型的过渡元素有较大的原子化热，在同一族中自 上而下依次增加。如下所示，黑线以内的金属有较大的原子化热， 它们容易形成金属簇。
3）、两个Re的dxz和dyz分别形成2个d— dπ键，一个在XZ平面，另一个在YZ平面。
4）、每个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成ddδ键。重叠构型δ重叠最大；交错构型则δ重 叠趋于零，所以δ组分是键的最弱部分，由 于δ形成，有利于重叠构型。
总之，Re—Re之间作用结果生成1个σ键2个π键和
1个δ键。为四重建。 Re3+为d4，由4对电子占满，因而生成四重键，磁 性是反磁性的。
当元素左移从Mn变成Cr，Cr(CO)5的处理：它 是16e碎片，相当于从18e基团Cr(CO)6中移去一 个CO，留下一个空轨道，和2e电子空穴。与其 等瓣相似的有机基团为CH3+。 Cr(CO)5 CH3＋
OC OC Cr OC OC OC H C H H
同属-型空轨道 同样的一个可用于成键的轨道和2电子空穴
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Co(CO)3为3轨道，3电子空穴碎片，与CH等瓣相似。 作为C原子簇，CH（CR）可相互堆积成炔烃，环丙烯， 四面体烷。
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1、 金属原子间所形成的键（成键情况） 在双核配合物中认为M—M间以多重键结合。
（相应的金属本身的平均 M － M 距离分别为 2.741 埃和 2.725 埃）。 （2）、有两种可能的构型，两个MCl4重叠取向和交错取向。 若取重叠构型，则由于Re－Re距离极短，要求氯原子间的距离在 3.32 埃左右，这个数字小于其范德华半径之和（ 3.40 ～ 3.60 埃）。 这就要求M—M间有相当强的成键作用以克服Cl-Cl间的斥力。
多重键的观点首先由美国学者 Cotton于1964年提出， Cotton和 他的合作者研究了三百种簇状配合物，大多数都含有多重键，研 究得最充分的是〔Re2Cl8〕2-、〔Mo2Cl8〕4-以及其应的衍生物。
2、特点
(1)、 M － M 距离极短； Re － Re 为 2.24埃， Mo－ Mo为 2.14 埃。