高分子材料设计之硫化体系

硫化体系
⑶ 硫化杂链橡胶（Q） CH3 CH3 —Si—O— + RO· —Si—O— + ROH CH3 · CH2
CH3 2—Si—O— · CH2 O O CH3—Si—CH2—CH2—Si—CH3
硫化体系
4．有机ROOR交联的相关因素
⑴ 交联效率：一克分子ROOR能引发交联多少克分子的R。 ⑵ 硫化时间 ⑶ 使用配合剂的限制 ⑷ 助交联剂的使用 总之使用ROOR硫化时要注意： ROOR的纯度 据半衰期确定硫化时间
G型——ZnO、MgO、PbO
W型——ZnO、MgO、Na-22
型CR的硫化机理
Cl —CH2—CH— CH= CH2 —CH2—C— CH—CH2Cl
重排
—CH2—C— CH—CH2Cl —CH2—C— CH CH2OZnCl
+ ZnO
—CH2—C— —CH2—C— CH + CH C=CH—CH2—O—CH2—CH=C + ZnCl2 CH2OZnCl Cl- CH2 CH2 CH2 醚 ZnCl2+MgO → ZnO+MgCl2↓
硫化体系
⑵ W型CR的硫化机理(见P.136)
4．ZnO和MgO的作用
ZnO：用作硫化剂，使硫化胶具有较好的耐老化和耐热性能， 能保证硫化的平坦性。单用，在90℃以下就能发挥硫化作用。 一般后期加入，防焦烧。
MgO：在100~110℃以下对胶料有防焦烧和增塑的作用，在硫 化过程中又起硫化和促进作用，还具有吸酸之效，能吸收硫 化过程中所产生的HCl，可提高硫化程度，提高硫化胶的性能。 混炼时先加。
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三. 硫化胶的结构
表：各种硫化体系性能比较（NR为例）
配方（在NR中） CV 高促/低S S NOBS T.T DTDM 2.5 0.5~0.6 1.5 1.5
SEV
EV
有硫载体
无S
1.5
0.6
3.0 1.1 0.6 1.1
0.6
1.1
高比率的高促/低S 0.5
硫化体系
硫化胶结构% —S1— —S2— —Sx— CV 0~10 20~30 60~70 SEV 0~20 40~50 ~40 EV ~40 40~50 ~10 交联键类型 硫化体系 键能，kcal/mol —C—C— ROOR 84 —C—S—C— EV体系 68 —C—S—S—C— SEV体系 64 —C—Sx—C— CV体系 ﹤64
金属氧化物硫化 有机过氧化物硫化 非硫硫化 树脂硫化 醌肟类物硫化 多元胺硫化
硫化体系
一．有机过氧化物硫化
1．硫化对象
除了IIR、CSM、C-PE不能用ROOR硫化外，其它橡胶都可以。 但一般适用于饱和橡胶。
2．常用的有机过氧化物
有机过氧化物其分子结构特征是含有过氧化基团，结构通 式：ROOR。
常用品种见P.129表2-33所示。
Q硫化后要高温处理
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二．金属氧化物硫化(Vulcanization by Metoloxide) 1．硫化对象
大分子主链上含有某些极性基团的橡胶，如CR、CSM、CO、 T及羧基橡胶，通常只用于硫化CR或CIIR。
2．常用品种
ZnO、MgO、PbO，但经常使用ZnO/MgO 5/4并用体系。
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四. 交联键型与硫化胶性能关系
多硫键 抗张强度 高 伸长率 大 定伸强度 低 撕裂强度 高 耐屈挠疲劳 好 耐热老化 差 压缩永久变形 大 回弹性 高 生热性 低 单S（双S键） 低 小 高 低 低 好 小 低 高
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五. E.V的特点
1．优点
a. 几乎不存在硫化返原现象——适用于高温快速硫化；
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3．ROOR硫化的机理
ROOR作为硫化剂是利用在硫化温度下所分解产生 的活性自由基（RO· ）引发橡胶分子链进行交联。 ⑴ 硫化不饱和碳链橡胶 ROOR → 2RO· RO· + RH → R· + ROH R· + R·→ R—R
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⑵ 硫化饱和碳链橡胶（EPM）：
—CH2—CH2—CH2—CH— + RO· CH3 —CH2—CH2—CH2—C· — + ROH CH3 2—CH2—CH2—CH2—C· — CH3 CH3 —CH2—CH2—CH2—C— —CH2—CH2—CH2—C— CH3
1．常硫硫化体系配合：按常用S量（1.5~3.5phr）和常用促进剂 量（0.5~1.0phr）配合而成。 2．EV的配合：高比率的高促低S配合，S 0.2~0.5， 促 2~4phr。 3．SEV的配合 高促低S配合：S 0.6~1.5，促 1phr左右 用硫载体代替部分S：DTDM 0.6phr代替1phr S
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一. 定义
1．常硫硫化体系(CV)：使硫化胶形成较多的多硫键和一定量
的低硫键的硫化体系。
2．有效硫化体系(EV）：能够产生绝对优势的单S交联键或双S 交联键（90%）的硫化体系。
3．半有效硫化体系（SEV）：能产生50~60%左右的单S交联
键或双S交联键的硫化体系。
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二. 不同硫化体系的配合
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三．树脂硫化
1．硫化对象 二烯类橡胶，如NR、SBR、CR、NBR，特别是硫 化IIR。 2．常用品种 烷基酚醛树脂、环氧树脂等。
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3．硫化特点
a. 硫化胶结构中没有热稳定性小的硫交联键，而为C-C
和C-O-C交联键，热稳定性高。
b. 树脂大分子直接参与交联结构，所以提高了耐热性 和化学稳定性。 c. 交联键在硫化过程中的断裂程度小，所以高温下硫 化几乎无硫化返原现象。
b. 硫化均匀性好——适合厚制品硫化； c. 耐热老化、耐高温——适合制造耐热制品； d. 压缩变形性小——适合制造密封等制品。
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2．缺点
a. 若采用硫载体体系时，易产生喷硫现象；
b. 硫化胶耐屈挠龟裂性较差、耐磨性较差；
c. 硫速比传统硫化体系慢； d. 成本有所提高。
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§4 非硫硫化体系 （None-Sulfur Vulcanization Systems）
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4．硫化机理（见P.137）
活性剂：含结晶水的金属卤化物。 SnCl2· 2H2O能起到路易斯酸催化作用，从而使硫速提 高，也能改善硫化胶的性能，特别是定伸强度，但 用量不能多，在二份左右已够作用。
注意：含有SnCl2的胶料中不应加入ZnO，否则会影响