第三章-化学反应速率
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第三章 化学反应速率
第三章化学反应速率3.1化学反应速率的表示方法不同的反应进行的快慢不一样。
如：快的反应：中和反应等；中等速率反应：氧化还原反应等；慢的反应：自然氧化等。
一、化学反应速率的定义指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。
二、化学反应速率的表示方法单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值（绝对值）。
例3-1：在CCl4中：2N2O5=4NO2+O2在一定的时间间隔：△t=t2-t1，△[N2O5]=[N2O5]2-[N2O5]1平均反应速率：(3-1)经过的时间s 时间的变化Δt（s）[N2O5]mol· L-1Δ[N2O5]mol· L-1v（N2O5）mol· L-1· s-10 0 2.10 ————100 100 1.95 -0.15 1.5×10-3300 200 1.70 -0.25 1.3×10-3700 400 1.31 -0.39 9.9×10-41000 300 1.08 -0.23 7.7×10-41700 700 0.76 -0.32 4.5×10-42100 400 0.56 -0.20 3.5×10-42800 700 0.37 -0.19 2.7×10-4从表中可以看出：反应进行了100秒时：V N2O5 = |（1.95-2.10）/(100-1)|= 1.5× 10-3mol· L-1· s -1V NO2 = |2× 0.15/100|= 3.0× 10-3mol· L-1· s -1V O2 = |0.15÷ 2/100|= 0.75× 10-3mol· L-1· s -1三种表示速率间关系：这种比例关系与反应的计量数有关。
∴表示反应速率时必须指明具体物质。
化学反应的速率和限度
在化学动力学中，把反应物分子直接转 化为生成物分子一步就能完成的反应叫做基 元反应。反应历程中只包含一个基元反应的 化学反应称为简单反应。例如：
CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) SO2Cl2 SO2 + Cl2
10
第三章 化学反应的速率和限度
由两个或两个以上基元反应构成的反应 称为复杂反应或非基元反应。如
- v AA - v BB - … … + v YY + v ZZ
v
1 vA
dc(A) dt
1 vB
dc(B) dt
1 vY
dc(Y) dt
1 vZ
dc(Z) dt
对于气相反应，压力比浓度容易测量， 因此也可用气体的分压代替浓度。
9
第三章 化学反应的速率和限度
二、化学反应速率理论
1. 反应历程
反应物变成生成物实际经过的途径称为 反应历程或反应机理。
当x+y=1时，k的单位是s-1 当x+y=2时，k的单位是L·mol-1 ·s-1
当x+y=3时，k的单位是L2·mol-2 ·s-1
31
第三章 化学反应的速率和限度
二、温度对反应速率的影响
绝大多数化学反应速率都随着温度的升 高而显著增大。
当浓度一定时， 温度升高，反应物分 子具有的能量增加， 活化分子分数也随着 增加，所以有效碰撞 次数增大，因而加快 了反应速率。
27
第三章 化学反应的速率和限度
NO(g)+O3(g) v=kc(NO)c(O3)
CO(g)+Cl2(g) v=kc(CO)c1.5(Cl2) 2NO(g)+2H2(g)
v=kc2(NO)c(H2)
CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) SO2Cl2 SO2 + Cl2
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第三章 化学反应的速率和限度
由两个或两个以上基元反应构成的反应 称为复杂反应或非基元反应。如
- v AA - v BB - … … + v YY + v ZZ
v
1 vA
dc(A) dt
1 vB
dc(B) dt
1 vY
dc(Y) dt
1 vZ
dc(Z) dt
对于气相反应，压力比浓度容易测量， 因此也可用气体的分压代替浓度。
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第三章 化学反应的速率和限度
二、化学反应速率理论
1. 反应历程
反应物变成生成物实际经过的途径称为 反应历程或反应机理。
当x+y=1时，k的单位是s-1 当x+y=2时，k的单位是L·mol-1 ·s-1
当x+y=3时，k的单位是L2·mol-2 ·s-1
31
第三章 化学反应的速率和限度
二、温度对反应速率的影响
绝大多数化学反应速率都随着温度的升 高而显著增大。
当浓度一定时， 温度升高，反应物分 子具有的能量增加， 活化分子分数也随着 增加，所以有效碰撞 次数增大，因而加快 了反应速率。
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第三章 化学反应的速率和限度
NO(g)+O3(g) v=kc(NO)c(O3)
CO(g)+Cl2(g) v=kc(CO)c1.5(Cl2) 2NO(g)+2H2(g)
v=kc2(NO)c(H2)
第三章 化学反应速率和化学平衡
Ea=528.9kJ/mol
3.活化能 3.活化能 activation eneቤተ መጻሕፍቲ ባይዱgy
反应体系中能量较高且 能发生反应的分子称为活 能发生反应的分子称为活 化分子， 化分子，活化分子的最低 能量与体系中分子的平均 能量之差称为活化能 能量之差称为活化能 Ea
3.3 反应速率理论简介
1. 碰撞理论 collision theory
3. 速率方程和速率常数
质量作用定律 law of mass action
一定温度时， 基元反应的反应速率 一定温度时 ， 基元反应 的反应速率 与各反应物浓度系数次方的乘积成正比. 与各反应物浓度系数次方的乘积成正比 即基元反应
a A + d D == g G + h H
的速率方程为: 的速率方程为:
第三章
化学反应速率和化学平衡
Rate of Chemical Reaction & Chemical Equilibrium
重点：
1 dc(B) a d υ= ⋅ = kc (A)c (D) ν B dt
k = Ae
− Ea /RT
本章学习要求
1. 掌握化学反应速率和化学反应速 率方程式 2. 掌握反应速率常数、反应级数 掌握反应速率常数、 3. 了解反应速率理论 4. 掌握温度与反应速率常数的关系， 掌握温度与反应速率常数的关系， 了解活化能
1. 瞬时速率
dc(P)
υ = lim ∆c/ ∆t
∆→ t 0
= dc/ dt dc/
dc(R)
反应刚开始时， 速率大， 然后不断减小， 反应刚开始时 ， 速率大 ， 然后不断减小 ， 故 瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。 瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。
第三章 化学反应反应速率
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(1) 能量因素
4 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响
(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样
温度下铁粉的反应则要快得多： 3Fe (s) + 4 H2O(g) ＝
Fe3O4(s) + 4 H2(g) ↑
化为生成物的基元反应！
2.5.4 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
1 浓度对化学反应速率的影响
一、化学反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以
增大反应速率。
用来表示反应速率 与反应物浓度之间定量 关系的方程式叫速率方 程又叫速率定律。
2N2O5 →4NO2+O2
dc( N2O 5 ) v dt
lim v
t 0
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
c(N2O5)/mol· dm-3
0.80 0.60 0.40 0.20
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
400
800
1200 1600 时间(s)
适合此历程的速率方程是什么？
a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2) b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
2 温度对化学反应速率的影响
温度升高，大多数化学反应的速度加快 原因： ● 分子运动速率加快,反
应物分子间碰撞频率增大
● 活化分子百分数增大
(1). Van’t Hoff规则：
(1) 能量因素
4 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响
(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样
温度下铁粉的反应则要快得多： 3Fe (s) + 4 H2O(g) ＝
Fe3O4(s) + 4 H2(g) ↑
化为生成物的基元反应！
2.5.4 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
1 浓度对化学反应速率的影响
一、化学反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以
增大反应速率。
用来表示反应速率 与反应物浓度之间定量 关系的方程式叫速率方 程又叫速率定律。
2N2O5 →4NO2+O2
dc( N2O 5 ) v dt
lim v
t 0
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
c(N2O5)/mol· dm-3
0.80 0.60 0.40 0.20
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
400
800
1200 1600 时间(s)
适合此历程的速率方程是什么？
a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2) b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
2 温度对化学反应速率的影响
温度升高，大多数化学反应的速度加快 原因： ● 分子运动速率加快,反
应物分子间碰撞频率增大
● 活化分子百分数增大
(1). Van’t Hoff规则：
3 化学反应速率(大学化学)
2 半衰期 当反应物A 的转化率为50%时所需的反应时间称为 半衰期，用t1/ 2表示。与浓度无关。
对于一级反应,其半衰期为:
c c k ln kt 或 lg t c0 c0 2.30
【例】某药物的分解反应为一级反应，在体温37℃时， 反应速率常数为0.46h－1。若复用该药物0.16g，问该 药在胃中停留多长时间方可分解90％？ 解：根据
催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。 加快反应速率的催化剂称为正催化剂。
而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。 若不特别说明，所提到的催化剂均指正催化剂。
2 催化剂的特点
（1）催化剂参与反
应，改变反应的历程， 降低反应的 活化能。
（2）只能对热力学上可能发生的 反应起作用 （3）催化剂不改变反应体系的热 力学状态，不影响化学平衡与反 应的反应热。 （4）催化剂具有一定的选择性 （5）某些杂质对催化剂的性能有 很大的影响
即等于反应式相应物质分子式前的系数比
υ(N2O5L ):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1 开始浓度/(mol· -1) 2.10 0 0 100秒浓度/(mol· -1) 1.95 L 0.30 0.075
2N2O5 → 4NO2 + O2
一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
1 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度 每升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 kT kT
n
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 分别 10 10)K 时的反应速率常数。 是TK , (T+10)K 和 (T+n·
第三章 化学反应速率和化学平衡
第三章 化学反应速率和化学平衡活化能：①活化能大的反应，反应速率慢。
②升高温度，活化能大的反应速率增加的倍数，比活化能小的反应多。
温度升高10度，化学反应速率增加一倍，则反应的活化能为51kJ/mol 温度升高100度，化学反应速率常数增加十倍，则反应的活化能为23kJ/mol影响反应速率的因素：（1）浓度：反应速率方程表达式、反应级数、速率常数单位？解：如aA+bB=cC+dD ，对于基元反应，V=kC a （A ）·C b （B ）速率常数单位：V 的单位是mol/L ·S 代进去可求K 的单位 A 的反应级数是a ，B 的反应级数是b ，反应总级数是a+b 。
⚠️求反应速率方程时，不用求出k 值，只要求出a 、b 的值，并标明物质A 、B 即可。
知反应速率常数求反应级数？（看常数K 上L 的指数，+1就是级数）解：对于非基元反应，常数k 单位：（mol ·L -1）1-（x+y)•S -1零级反应mol ·L -1·S -1 （ 前0） 一级反应S -1 （前1）二级反应mol -1·L ·S -1 （ 前2） 三级反应mol -2·L 2·S -1 （前3）（2）温度：由题意温度升高，K Θp 增大，反应是吸热反应还是放热反应？解：温度升高，K Θp 增大，根据吕·查德里(Le ·Chatelier)原理，可以判知该反应为吸热反应。
由阿仑尼乌斯公式可以看出？（由公式看出，唯一能加快反应速率的是温度） 解：公式写作 k=Ae -Ea/RT （指数式）。
k 为速率常数，R 为摩尔气体常量，T 为热力学温度，Ea 为表观活化能，由实验数据求得，又叫实验活化能，A 为指前因子（也称频率因子）升高温度，速率常数k 增大；加入催化剂，速率常数k 增大；其余，k 均不变； 平衡常数：温度不变，平衡常数不变。
第三章-化学反应速率理论
过渡态能量高于反应物，若要发生反应，必须克服这个能垒。 这个过渡态势能又低于其它所有可能的中间态的势能，可将 其看作是各种中间态中的势阱，因而可以说活化络合物具有 最低势能的原子构型。
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
第三章反应速率
进行了反应速率的实验测定，有关数据如下：
实验 标号 1 2 3 4 5 6 起始时浓度 c(NO) 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 1.00 ×10-3 2.00 ×10-3 3.00 ×10-3 mol•dm-3 c(H2) 1.00 ×10-3 2.00 ×10-3 3.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 起始时反应速率υ mol•dm-3.s-1 3.19 ×10-3 6.36×10-3 9.56×10-3 0.48×10-3 1.92×10-3 4.30×10-3
例3: 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片,
测得其中614C/612C的比值为现在活的植物体内 其比值的0.795倍,试估算该古书的年代？ （已知614C的半衰期为t1/2 5730年)
解：k＝0.693 / t1/2＝0.693 / 5730＝1.21×104年-1
而 cBt＝0.795cB0 所以-1.21×104 t＝ln cBt / cB0 t＝1910年
6、催化剂的主要特征是：
①降低反应的活化能。 ②只能加速平衡到达的时间，而不能改变平 衡状态。 ③有特殊的选择性。
④少量杂质常能强烈地影响催化作用。
A. 助催化剂：增强催化剂的活性。 B. 催化毒物：使催化剂的活性和选择性降低 或消失。
3.4 影响多相(multiphase)反应 速率的因素:
影响因素：除前面提到的原因外 （1） 相之间的接触面 （2） 扩散作用
3-2 化学反应速率的测定
一、平均速率
在某一时间间隔内浓度变化的平均值。
二、瞬时速率
测量不同时间某一反 应物（或产物）的浓度， 绘制浓度随时间的变化曲 线，从中求出某一时刻曲 线的斜率dcB /dt ，此再乘 以νB-1即为该反应在此时的 反应速率。
实验 标号 1 2 3 4 5 6 起始时浓度 c(NO) 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 1.00 ×10-3 2.00 ×10-3 3.00 ×10-3 mol•dm-3 c(H2) 1.00 ×10-3 2.00 ×10-3 3.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 6.00 ×10-3 起始时反应速率υ mol•dm-3.s-1 3.19 ×10-3 6.36×10-3 9.56×10-3 0.48×10-3 1.92×10-3 4.30×10-3
例3: 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片,
测得其中614C/612C的比值为现在活的植物体内 其比值的0.795倍,试估算该古书的年代？ （已知614C的半衰期为t1/2 5730年)
解：k＝0.693 / t1/2＝0.693 / 5730＝1.21×104年-1
而 cBt＝0.795cB0 所以-1.21×104 t＝ln cBt / cB0 t＝1910年
6、催化剂的主要特征是：
①降低反应的活化能。 ②只能加速平衡到达的时间，而不能改变平 衡状态。 ③有特殊的选择性。
④少量杂质常能强烈地影响催化作用。
A. 助催化剂：增强催化剂的活性。 B. 催化毒物：使催化剂的活性和选择性降低 或消失。
3.4 影响多相(multiphase)反应 速率的因素:
影响因素：除前面提到的原因外 （1） 相之间的接触面 （2） 扩散作用
3-2 化学反应速率的测定
一、平均速率
在某一时间间隔内浓度变化的平均值。
二、瞬时速率
测量不同时间某一反 应物（或产物）的浓度， 绘制浓度随时间的变化曲 线，从中求出某一时刻曲 线的斜率dcB /dt ，此再乘 以νB-1即为该反应在此时的 反应速率。
化学第六版电子课件第三章化学反应速率及化学平衡
（c）注意“真”变和“假”变。若体系的压强变化而使反应物
或生成物的浓度发生变化即“真”变，否则是“假”变。如：
2SO2+O2
2SO3恒压时充入He。由于SO2、O2、SO3的物质的量
不变，体积V变大，∴浓度降低相当于“减压”，反应速率降低，
恒容时充入He，由于反应物生成物浓度不变体系压强不变相当
于“假”变。
浓度变化=
2 5
×0.06=0.024mol·L-1，∴B错误，同理
X的浓度变化为0.12mol·L-1，Y的浓度的变化量应第三章 化学反应速率及化学平衡
练习3：把0.6molX气体和0.4molY气体混合于容积为2L的容器中，使 其发生如下反应：3X(g)+Y(g) 11Z(g)+2W(g)，5min末生成 0.2molW，若测知以Z浓度变化表示的平均反应速率为0.01mol·l1·min-1则n的值为（ ）
若选用V(A)作标准：
A
VA=
1 2
VD=0.2mol/(L·S)
B
VA=
1 2
VC=0.25mol/(L·S)
C
VA=
1 2
VB=0.2mol/(L·S)
比较四个选项的VA的值，可选B。
第三章 化学反应速率及化学平衡
练习5：某温度时，图中曲线x、y、z是在2L容器中x、y、z三种 物质的物质的量R有时间的变化曲线。由图中数据分析，该反应 的化学方程式为_________。反应开始到2min，z的平均反 应速率为______。
A. 30℃ B. 40℃ C. 50℃ D. 60℃
分析：根据经验公式：V2=1.6mol·L-1·S-1 V1=0.1mol·L-1·S-1 t1=10℃代入算出t2=50℃
化学反应速率的概念
1
3.1 化学反应速率的概念
2
3.5 催化剂与催化作用
第三章 化学动 力学基础
3
3.4 反应速率理论和反应机理简介
3.3 温度对反应速率的影响
4
—Arrhenius方程
3.2 浓度对反应速率的影响
5
—速率方程
3.1 化学反应 速率的概念
平均速率和瞬时速率 定容反应速率
例： N2O5(CCl 4)
40℃，CCl4中N2O5分解反应的
r:c(t /Ns 2Or 5:c ) N 2O 5/s 1 t /s
r:cN 2O 5/s1
0
3.6 51 0 4
1800
3.6 41 04
300 3.59104 2400
3.6 21 04
600 3.60104 3000
3.6 91 04
900 3.62104 4200
l nk2 Ea T2 T1 k1 R T1T2
3. 根据
对同一反应，升
高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于
原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提
高反应速率；
4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增 大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显 的加速作用。
01 3.4.1 碰撞理论 02 3.4 反应速率理论和反应机理简介 03 3.4.4 反应机理与元反应 04 3.4.3 活化能与反应速率 05 3.4.2 活化络合物理论
t/ s 0
VSTP(O2)/mLcN 2 O 5/mL o 1
0.000 0.200
l
r/mL o 1s 1 l
7.2 91 05
300
1.15
0.180
3.1 化学反应速率的概念
2
3.5 催化剂与催化作用
第三章 化学动 力学基础
3
3.4 反应速率理论和反应机理简介
3.3 温度对反应速率的影响
4
—Arrhenius方程
3.2 浓度对反应速率的影响
5
—速率方程
3.1 化学反应 速率的概念
平均速率和瞬时速率 定容反应速率
例： N2O5(CCl 4)
40℃，CCl4中N2O5分解反应的
r:c(t /Ns 2Or 5:c ) N 2O 5/s 1 t /s
r:cN 2O 5/s1
0
3.6 51 0 4
1800
3.6 41 04
300 3.59104 2400
3.6 21 04
600 3.60104 3000
3.6 91 04
900 3.62104 4200
l nk2 Ea T2 T1 k1 R T1T2
3. 根据
对同一反应，升
高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于
原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提
高反应速率；
4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增 大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显 的加速作用。
01 3.4.1 碰撞理论 02 3.4 反应速率理论和反应机理简介 03 3.4.4 反应机理与元反应 04 3.4.3 活化能与反应速率 05 3.4.2 活化络合物理论
t/ s 0
VSTP(O2)/mLcN 2 O 5/mL o 1
0.000 0.200
l
r/mL o 1s 1 l
7.2 91 05
300
1.15
0.180
第三章化学反应速率_大学化学
衡量化学反应快慢程度的物理量称为化学反应速率
。通常将它定义为：单位体积的反应系统中，反应进度 随时间的变化率，用符号表示。对于反应
aA + fF ＝ gG + dD （3.1）
化学反应速率的定义式为：
=
1 d V dt
式中V为系统的体积， 按（2.8）式：
L · s 。 v 的单位常用mol·
加快2～4倍。
kT 10 K 24 kT
1．阿仑尼乌斯公式
阿仑尼乌斯根据实验，提出反应速率与温度的定量关
系：
k＝Ae-Ea/RT
式中的A是指前因子；Ea叫做反应的活化能，单位是 kJ· mol-1。A与Ea都是反应的特性常数，当反应的温度区间 变化不大时，其值不随温度而改变，均可由实验求得。
活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。活化能的大小取
决于反应物的本性，它是决定化学反应速率的内在因素。 活化能小于40kJ· mol-1反应，其反应速率非常大，反应可瞬间完 成；活化能大于400kJ· mol-1的反应，其反应速率非常小。前面提到的 汽车尾气NO治理反应活化能611kJ· mol-1，因此看不到该反应的进行。
Ea和A 是两个非常重要的动力学参量。由于Ea在指数
位置，所以它对k 的影响很大。 微分形式：
d ln k Ea 2 dt RT Ea Ea 积分形式 ln k2 ln A ln k1 ln A RT2 RT1 k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例如的半衰期为8×108年，223Fr（钫）的半衰期为22 分钟，14C的半衰期为5730年等。某些放射性同位素的蜕变
可以作为估算古代化石、矿石、陨石以及地球年龄的基
础。如通常用于陨石和矿石年龄的估算，14C用于确定考古 学发现物和化石的年龄。 1947～1949年间美国科学家利比确立用14C确定地球年 代的概念与方法。为此他获得了1960年诺贝尔化学奖。
。通常将它定义为：单位体积的反应系统中，反应进度 随时间的变化率，用符号表示。对于反应
aA + fF ＝ gG + dD （3.1）
化学反应速率的定义式为：
=
1 d V dt
式中V为系统的体积， 按（2.8）式：
L · s 。 v 的单位常用mol·
加快2～4倍。
kT 10 K 24 kT
1．阿仑尼乌斯公式
阿仑尼乌斯根据实验，提出反应速率与温度的定量关
系：
k＝Ae-Ea/RT
式中的A是指前因子；Ea叫做反应的活化能，单位是 kJ· mol-1。A与Ea都是反应的特性常数，当反应的温度区间 变化不大时，其值不随温度而改变，均可由实验求得。
活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。活化能的大小取
决于反应物的本性，它是决定化学反应速率的内在因素。 活化能小于40kJ· mol-1反应，其反应速率非常大，反应可瞬间完 成；活化能大于400kJ· mol-1的反应，其反应速率非常小。前面提到的 汽车尾气NO治理反应活化能611kJ· mol-1，因此看不到该反应的进行。
Ea和A 是两个非常重要的动力学参量。由于Ea在指数
位置，所以它对k 的影响很大。 微分形式：
d ln k Ea 2 dt RT Ea Ea 积分形式 ln k2 ln A ln k1 ln A RT2 RT1 k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例如的半衰期为8×108年，223Fr（钫）的半衰期为22 分钟，14C的半衰期为5730年等。某些放射性同位素的蜕变
可以作为估算古代化石、矿石、陨石以及地球年龄的基
础。如通常用于陨石和矿石年龄的估算，14C用于确定考古 学发现物和化石的年龄。 1947～1949年间美国科学家利比确立用14C确定地球年 代的概念与方法。为此他获得了1960年诺贝尔化学奖。
无机及分析化学 第三章_化学平衡和化学反应速率
解：未分解前PCl5的分压为
p mRT 3.148.315 500 62.7kPa
MV
208.2 1.00
设平衡时PCl3的分压为x kPa
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
化 peq/kPa 62.7- x
x
x
学
62.7-x+x+x = 120
x = 57.3
平 衡
K
p(
PCl3) p(Cl2 p(PCl5 )
(4) 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应
化
H2(g) I2(g)
2HI ( g)
学 平
K1θ
{ p(HI ) / pθ}2 { p(H2 ) / pθ}{ p(I2 )
/
pθ}
衡 1/ 2H2(g) 1/ 2I2(g)
HI ( g)
K2θ
{ p(H2 )
/
{ p(HI ) pθ}1/ 2
0
0
x
x
化 学 平 K 衡
pCO2 / p pH2 / p pCO / p pH2O / p
xRT Vp
xRT Vp
(2.0 x)RT Vp
(3.0 x)RT Vp
K
x2
1.0
(2.0 x)(3.0 x)
X = 1.2mol
化
学 平
转化率
平衡时某反应物转化的量 反应开始时该反应物的量
衡 物质的量，(2) PCl3的平衡转化率。
解：(1) 设PCl3(g)及Cl2(g)的始态分压为x Pa
3.1.1 化学平衡的特征
化 一、可逆反应和化学平衡 学 1. 可逆反应：在一定条件下既能向正反应进 平 行，又能向逆反应进行的反应。几乎所有的 衡 反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而
p mRT 3.148.315 500 62.7kPa
MV
208.2 1.00
设平衡时PCl3的分压为x kPa
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
化 peq/kPa 62.7- x
x
x
学
62.7-x+x+x = 120
x = 57.3
平 衡
K
p(
PCl3) p(Cl2 p(PCl5 )
(4) 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应
化
H2(g) I2(g)
2HI ( g)
学 平
K1θ
{ p(HI ) / pθ}2 { p(H2 ) / pθ}{ p(I2 )
/
pθ}
衡 1/ 2H2(g) 1/ 2I2(g)
HI ( g)
K2θ
{ p(H2 )
/
{ p(HI ) pθ}1/ 2
0
0
x
x
化 学 平 K 衡
pCO2 / p pH2 / p pCO / p pH2O / p
xRT Vp
xRT Vp
(2.0 x)RT Vp
(3.0 x)RT Vp
K
x2
1.0
(2.0 x)(3.0 x)
X = 1.2mol
化
学 平
转化率
平衡时某反应物转化的量 反应开始时该反应物的量
衡 物质的量，(2) PCl3的平衡转化率。
解：(1) 设PCl3(g)及Cl2(g)的始态分压为x Pa
3.1.1 化学平衡的特征
化 一、可逆反应和化学平衡 学 1. 可逆反应：在一定条件下既能向正反应进 平 行，又能向逆反应进行的反应。几乎所有的 衡 反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而
第三章 化学反应速率
N 2O5的分解反应： 1 N 2O5 N 2O4 O2 2 碘的分解反应： I 2 2 I
dC r k1C dt
反应物在该 瞬间的浓度
一级反应
dC k1dt C
ln C k1t B
B是积分常数，若以-lnC对时间t作图应得一直线， 直线的斜率为k，这是一级反应的特征。
2
k r k1 [ I 2 ][H 2 ] k[ H 2 ][I 2 ] k
反应级数可为零，也可为分数。
H 2 ( g ) Cl2 ( g ) 2HCl
r k ([Cl2 ][H 2 ])1/ 2
H 2 ( g ) Br2 ( g ) 2HBr
k ([Br2 ][H 2 ])1/ 2 r ' 1 k [ HBr][Br2 ]
[ N 2O5 ]2 [ N 2O5 ]1 [ N 2O5 ] r ( N 2O5 ) t2 t1 t
= -(0.50-1.00) (2-0) = 0.25 mol.dm-3.min-1
作图法求瞬时反应速率
y1
0.92
浓度(N2O5)
y2
1
2 0 x1 x2 4.2 N2O5分解的c-t曲线
催化剂对化学反应速率的影响
图：位于波兰Lower Silesian省的Wrocław Salon Slaski俱乐部里面挂着两排这个省诞生的诺贝尔奖得 主。其中两幅肖像是倒立的。一幅是Haber的，另一 幅是阴极射线的发明者Philipp Lenard。Lenard后来 成为种族主义者。
由于N2中的N≡N非常稳定，因此N2+H2反应在动力学上 非常困难。因此，虽然经过了几代人不断的优化，合成 氨反应仍然需要苛刻条件。有数据统计，全世界花在合 成氨上的能源占全人类能源消耗的1-2%。虽然合成氨 反应已经工业化100多年，但如果能够让合成氨在温和 的条件下进行，还是有非常重要的意义的。 最近几年，也有不少研究人员发挥想象力，从不同 的角度来对这个古老的催化体系进行研究，期望发 展新的催化体系（如电催化，光催化等）来降低合 成氨的能耗[Licht, S. et al. Science,345, 637-640 (2014)；Zhu, D. et al. Nature Mater., 12, 836-841, (2013)]。
dC r k1C dt
反应物在该 瞬间的浓度
一级反应
dC k1dt C
ln C k1t B
B是积分常数，若以-lnC对时间t作图应得一直线， 直线的斜率为k，这是一级反应的特征。
2
k r k1 [ I 2 ][H 2 ] k[ H 2 ][I 2 ] k
反应级数可为零，也可为分数。
H 2 ( g ) Cl2 ( g ) 2HCl
r k ([Cl2 ][H 2 ])1/ 2
H 2 ( g ) Br2 ( g ) 2HBr
k ([Br2 ][H 2 ])1/ 2 r ' 1 k [ HBr][Br2 ]
[ N 2O5 ]2 [ N 2O5 ]1 [ N 2O5 ] r ( N 2O5 ) t2 t1 t
= -(0.50-1.00) (2-0) = 0.25 mol.dm-3.min-1
作图法求瞬时反应速率
y1
0.92
浓度(N2O5)
y2
1
2 0 x1 x2 4.2 N2O5分解的c-t曲线
催化剂对化学反应速率的影响
图：位于波兰Lower Silesian省的Wrocław Salon Slaski俱乐部里面挂着两排这个省诞生的诺贝尔奖得 主。其中两幅肖像是倒立的。一幅是Haber的，另一 幅是阴极射线的发明者Philipp Lenard。Lenard后来 成为种族主义者。
由于N2中的N≡N非常稳定，因此N2+H2反应在动力学上 非常困难。因此，虽然经过了几代人不断的优化，合成 氨反应仍然需要苛刻条件。有数据统计，全世界花在合 成氨上的能源占全人类能源消耗的1-2%。虽然合成氨 反应已经工业化100多年，但如果能够让合成氨在温和 的条件下进行，还是有非常重要的意义的。 最近几年，也有不少研究人员发挥想象力，从不同 的角度来对这个古老的催化体系进行研究，期望发 展新的催化体系（如电催化，光催化等）来降低合 成氨的能耗[Licht, S. et al. Science,345, 637-640 (2014)；Zhu, D. et al. Nature Mater., 12, 836-841, (2013)]。
第三章 化学反应速率
② 与温度、催化剂、反应本质有关；与浓度无关。
③数值上等于单位浓度时的反应速率；
a + f : 表示该反应的反应级数 ( 为1、2…)。
举例说明： SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g) 一级反应
v = k c(SO2Cl2) , (a+f) = 1
NO2 + CO NO + CO2
基元反应：直接作用一步完成的简单反应 非元反应：多步完成的复杂反应
例 N2 + O2 2 NO 基元反应 非元反应
H2 + I 2 I2
2 HI 2 I (快)
2I + H2
2 HI (慢)
(2) 质量作用定律
元反应：a A + f F = g G + d D v = k cAa cFf
k: 反应速率常数 ① 单位是变化的，
Ea = =
R T1 T2 T2 - T1
k2 ln k1 ln
0.4606 0.2303 = 57.19 kJ· -1 mol
8.314×10-3×300×310 310 - 300
(2) 活化能
有效碰撞：能发生化学反应生成产物的碰撞； 活化分子：能发生有效碰撞的分子(能量高)； 活化能 (Ea)：活化分子具有最低能量与反应物 分子的平均能量之差。
k (1 ) k (无 )
Ea
e e
Ea
(1
)
/ RT
75 . 3 56 . 5
(无 )
/ RT
e
8 . 314 10
3
300
= 1.9×103
用酶催化时
k (酶 ) k (无 ) e e
第三章 化学反应速度
子 百 分 数 活化能及 活化分子百 分数示意图： 分数示意图 ： 具 有 一 定 能 量 的 分
6
T1 T2
T2 > T1
Ea
能量
由图可知：T ，活化分子百分数
， 反应速度
Ea ，活化分子百分数 ， 反应速度 Ea 活化分子百分数 ， 反应速度
活化能是决定化学反应速度的重要因素 N2O5(g) → 2 NO2(g) ＋ ½ O2(g) Ea ＝ 102.10 kJ. mol-1 一般： 一般： Ea < 40 kJ. mol-1 快反应 40kJ. mol-1 < Ea < 400 kJ. mol-1
C12H22O11 + H2O 酸催化 C6H12O6 + C6H12O6
蔗糖 溶剂 葡萄糖 果糖
v ＝ kc . CC12H22O11
固体或纯液体参加的反应， ② 固体或纯液体参加的反应，它们的浓度也不列 入方程式。 入方程式。
C(s) + O2(g) → CO2(g) v ＝ kc . CO2
用压力 v P＝kp .
但大多数化学反应其反应物要经过两步或两步 以上的基元反应才能转变为生成物——非基元 以上的基元反应才能转变为生成物 非基元 反应（复杂反应） 反应（复杂反应）
如：2 NO＋2 H2 →N2＋2 H2O ＋
10
第一步： 第一步：2 NO＋H2→ N2＋H2O2（慢）基元反应 ＋ 第二步： (快) 基元反应 第二步：H2O2＋H2 → 2 H2O 快 反应机理：描述化学反应经历的真实途径。 定速步骤：复杂反应中最慢的基元反应。
第三章 化学反应速度
1
第一节. 第一节. 化学反应速度
化学反应速度——一定条件下，单位时间 一定条件下， 一. 化学反应速度 一定条件下 内某化学反应的反应物转变为生成物的快慢。 内某化学反应的反应物转变为生成物的快慢 。 1.化学反应速度的表示法 ： 用单位时间内反 化学反应速度的表示法： 化学反应速度的表示法 应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 。 + △C V= △t 浓度： mol.L-1 速度：mol.L-1.S-1 (min-1,h-1)
6
T1 T2
T2 > T1
Ea
能量
由图可知：T ，活化分子百分数
， 反应速度
Ea ，活化分子百分数 ， 反应速度 Ea 活化分子百分数 ， 反应速度
活化能是决定化学反应速度的重要因素 N2O5(g) → 2 NO2(g) ＋ ½ O2(g) Ea ＝ 102.10 kJ. mol-1 一般： 一般： Ea < 40 kJ. mol-1 快反应 40kJ. mol-1 < Ea < 400 kJ. mol-1
C12H22O11 + H2O 酸催化 C6H12O6 + C6H12O6
蔗糖 溶剂 葡萄糖 果糖
v ＝ kc . CC12H22O11
固体或纯液体参加的反应， ② 固体或纯液体参加的反应，它们的浓度也不列 入方程式。 入方程式。
C(s) + O2(g) → CO2(g) v ＝ kc . CO2
用压力 v P＝kp .
但大多数化学反应其反应物要经过两步或两步 以上的基元反应才能转变为生成物——非基元 以上的基元反应才能转变为生成物 非基元 反应（复杂反应） 反应（复杂反应）
如：2 NO＋2 H2 →N2＋2 H2O ＋
10
第一步： 第一步：2 NO＋H2→ N2＋H2O2（慢）基元反应 ＋ 第二步： (快) 基元反应 第二步：H2O2＋H2 → 2 H2O 快 反应机理：描述化学反应经历的真实途径。 定速步骤：复杂反应中最慢的基元反应。
第三章 化学反应速度
1
第一节. 第一节. 化学反应速度
化学反应速度——一定条件下，单位时间 一定条件下， 一. 化学反应速度 一定条件下 内某化学反应的反应物转变为生成物的快慢。 内某化学反应的反应物转变为生成物的快慢 。 1.化学反应速度的表示法 ： 用单位时间内反 化学反应速度的表示法： 化学反应速度的表示法 应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 。 + △C V= △t 浓度： mol.L-1 速度：mol.L-1.S-1 (min-1,h-1)
第三章 化学反应速率
级数可以是整数、零，也可以是分数、负数。
20
第三章 化学反应速率
4、一级反应动力学方程
v dc kc dt
积分得：
c dc
t
kdt
c co
o
ln c ln c0 kt 或：
lg
c
lg
c0
kt 2.303
半衰期：
t1
2
0.693 k
贮存期（有效期）：
t0.9
0.1054 k
21
第三章 化学反应速率
4、一级反应动力学方程 一级反应的特点：
（1）k的数值与所用的浓度单位无关，k的量纲为[时间]-1。 （2）以lnc或lgc对t作图为一直线，由直线斜率可求出k。 （3）一级反应的半衰期t 与速率常数成反比，而与起始浓度无关。
常见的一级反应有放射性同位素蜕变反应，一些物质的 水解反应，分解反应以及药物在体内的吸收与排除等。
反应机理（反应历程）：一个化学反应所经历的途径或具 体步骤。
（一）基元反应和非基元反应
非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应。 其中反应最慢的一步基元反应叫速控步骤。
2O3＝3O2
基元反应：反应物分子一步直接生成产物的反应。
（1）O3
O2 O （2）O O3
2O2
8
第三章 化学反应速率
如已知元反应
aA bB gG hH v kcacb AB
2、速率方程式： 表示反应速率与反应物浓度之间定量关系
的数学式
如对任意反应：fF＋hH＝dD＋eE v＝kc(F)α(H)β
16
白磷在含20%的氧气中燃烧
白磷在纯氧气中燃烧
17
第三章 化学反应速率
20
第三章 化学反应速率
4、一级反应动力学方程
v dc kc dt
积分得：
c dc
t
kdt
c co
o
ln c ln c0 kt 或：
lg
c
lg
c0
kt 2.303
半衰期：
t1
2
0.693 k
贮存期（有效期）：
t0.9
0.1054 k
21
第三章 化学反应速率
4、一级反应动力学方程 一级反应的特点：
（1）k的数值与所用的浓度单位无关，k的量纲为[时间]-1。 （2）以lnc或lgc对t作图为一直线，由直线斜率可求出k。 （3）一级反应的半衰期t 与速率常数成反比，而与起始浓度无关。
常见的一级反应有放射性同位素蜕变反应，一些物质的 水解反应，分解反应以及药物在体内的吸收与排除等。
反应机理（反应历程）：一个化学反应所经历的途径或具 体步骤。
（一）基元反应和非基元反应
非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应。 其中反应最慢的一步基元反应叫速控步骤。
2O3＝3O2
基元反应：反应物分子一步直接生成产物的反应。
（1）O3
O2 O （2）O O3
2O2
8
第三章 化学反应速率
如已知元反应
aA bB gG hH v kcacb AB
2、速率方程式： 表示反应速率与反应物浓度之间定量关系
的数学式
如对任意反应：fF＋hH＝dD＋eE v＝kc(F)α(H)β
16
白磷在含20%的氧气中燃烧
白磷在纯氧气中燃烧
17
第三章 化学反应速率
无机化学：第三章 化学反应速率
第三章 化学反应的速率一、化学反应速率的概念化学反应速率是通过单位时间间隔内某反应物或某生成物浓度的变化来表示。
物质浓度的变化可以采用化学分析和仪器分析的方法测定。
单位为31mol dm s --⋅⋅，31mol dm min --⋅⋅等。
常用平均速率和瞬时速率来表示。
化学反应的瞬时速率等于时间间隔内0t ∆→时的平均速率的极限值。
表达式为0=lim t υυ∆→。
通常通过作图法来求瞬时速率，在c t -图像中，曲线上某一点切线的斜率的绝对值就是对应于该点横坐标t 的瞬时速率υ。
最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率0υ。
用反应进度定义的反应速率——对于任意一个化学反应0=B Bv B ∑，其反应速率可定义为单位体积内反应进度随时间的变化率。
表达式为1d d V tξυ=⋅ 用反应进度定义的反应速率值与物质的选择无关，也就是一个反应只有一个化学速率值，但与计量数有关。
二、化学反应速率理论——碰撞理论和过渡状态理论1、碰撞理论化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是有先决条件。
有效碰撞——能够发生反应的碰撞（1）能量要足够大（2）反应物分子要定向碰撞活化能和活化分子组——将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。
分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少，这种能量要求称之为活化能，用a E 表示。
a E 在碰撞理论中，认为和温度无关。
a E →∞，活化分子组数则越少，有效碰撞分子数越小，故反应速率越慢。
分子不断碰撞，能量不断转移，因此分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。
但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。
2、过渡状态理论（又称活化配合物理论）过度状态理论认为：反应的首要条件仍是反应物分子必须互相碰撞，但两个具有足够能量的反应物分子相互碰撞时，原来的化学键要断裂，新的化学键要形成，原子将要重新排列，经过一个过度状态，形成一种活化配合物。
化学反应速率
有效碰撞(effective collision)：
能发生反应的碰撞。 *
弹性碰撞(elastic collision)：
不发生反应的碰撞。 * 例： CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)
第四节 化学反应速率理论简介
2.有效碰撞理论要点： 只有有效碰撞才能使反应物转化为产物； 且在单位时间内有效碰撞次数越多，反 应速率就越大。 发生有效碰撞两个条件： （1）需有足够的能量； （2）碰撞时要有合适的方向;
练习1 mA+nB p C的反应中，m、n、p为各 物质的计量数。现测得C每分钟增加a mol/L， B 每分钟减少 1.5a mol/L ， A 每分钟减少 0.5a mol/L，则m：n：p为( C ) A、 2 ︰ 3 ︰ 2 B、2︰3︰3 C、 1 ︰ 3 ︰ 2 D、 3 ︰ 1 ︰ 2
•请同学们认真观察分析：上述化学反应速率的 比值与它们在方程式中的计量数的比值之间有 什么关系？ 化学反应速率之比等于它们的计量数之比
( N2 ) : ( H2 ) : ( NH3 ) 1: 3: 2
aA + bB = gG + hH
1 1 1 1 A B G H a b g h
反应机理：化学反应进行的实际步骤，即实 现化学反应的各步骤的微观过程。
例： H2(g) + I2(g) = 2HI (g)
I2(g)
2I (g)
快反应
慢反应
H2(g) + 2I(g) = 2HI (g)
控制速率步骤
•
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一、基元反应 1.基元反应 ：反应物一步直接生成产物分子 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 2.非基元反应：经过多步完成的反应 H2(g) + I2(g) = 2HI (g) 两步：I2(g) 2I (g) H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) （快） （慢）
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第三章 化学反应速率
§3.1 化学反应速率的表示
§3.2 化学反应速率的测定 §3.3 影响化学反应速率的因素 §3.4 影响多相化学反应速率的因素 §3.5 链反应
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
cA,0 cA
k1t
当 cA=cA.0/2 时
ln 2 k1t1/ 2
t1/ 2 = ln2/k1
t1/2 = 0.693/k1
是一个与反应物起始浓度无关的常数！！
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：
增大，活化分子
增多，速率常数变大。 因此说，速率常数 是温度的函数。
一、 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度每 升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 n kT kT
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
小结：
一级反应：掌握一级反应的特征 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可 以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2.
EXAMPLE: reaction 一级反应
-1
2H2O2(aq)= H2O(l) + O2(g)
. -1
已知： k=0.0410min 如果 c0(H2O2)=0.5000 mol l 求(1) t=10min 时的 c(H2O2) (2) t1/2
ln c Bt c B0 kt
t1/2=0.693/k
系数之和。
(1) SO2 Cl2 SO2 Cl2 v kc(SO2Cl2 )，一级反应
(2) 2NO2 2NO O2
v kc2 (NO2 )，二级反应
(3) NO2 CO NO 2CO2
v kc(NO 2 )c(CO), NO2一级，CO一级，总cA与t呈线性关系
cA,0 2k
二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应
称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚
作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1) (2)
A B P 2A P
如 2H2 2NO N2 2H2O 非基元反应
其反应历程为： (1) 2NO N 2 O2 基元反应 基元反应 基元反应
(2) N 2 O2 H 2 N 2 O H 2 O (3) N 2 O H 2 N 2 H 2 O
研究证明：
只有少数化学反应是由反应物一步直
接转化为生成物的基元反应！
设下面反应为基元反应
aA bB ... dD eE ...
质量作用定律!
v kc c
a b A B
k :速率常数
基 元 反 应
(1) SO2 Cl2 SO2 Cl2 v kc(SO2Cl2 )
(2) 2NO2 2NO O2
t 0 cA,0 t =t
t 0
A
P
0 cP
cA
cA
cA,0
－dcA
kdt
cA,0 cA kt
反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用
t1/2表示。
1 cA cA,0 2
t1
2
cA,0 2k
零级反应的特点
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
基元反应反应速 率表达方式！
c. 反应级数
v kc c
a A b B
B的级数
A的级数
反应的总级数：n a b n 1一级反应，n 2二级反应
(1). 对于基元反应，其速率方程式是根据质量作 用定律写出，因此其反应级数与其化学方程式
中反应物前面的系数一致，总级数等于反应物
零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为
零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
A→P
vA = k
dcA k dt
a. 反应速率的单位为
mol L1 s 1或mol L1 min 1或mol L1 h1
b. 对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个
物质表示化学反应速率，其值均相同。
mol L1 s 1或mol L1 min 1或mol L1 h1
1 d v V dt
V：系统的体积
1 dξ v V dt
1 dξ dnB vB
1 dnB v vB Vdt dn B 对恒容反应，体积不变 dc B V
1 dc B 则得： v ν B dt
如一般的化学反应(恒容体系）：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
1 1 1 1 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln t 1 xA 14d 1 6.85 /100
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 x k1 1 0.9
反应：
A P
t 0
t t
cA,0
0
cA dcA v k1cA dt
dcA k1dt cA
不定积分式
dcA cA
k dt
1
ln cA k1t 常数
定积分式
t dcA k d t 1 cA ,0 cA 0 cA
ln
cA,0 cA
k1t
c.反应进度与化学计量数有关系，所以说反应速 率与反应方程式的书写有关。
§3.2 化学反应速率的测定
化学反应速率的测定：测定不同时间某一反应物（产物）的浓度， 绘制浓度随时间的变化曲线，根据某一时刻曲线的斜率（dc(B)/dt), 可以推算出该时刻的反应速率。
反应物或产物浓度随时间的变化曲线
测定方法
1.一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应 称为一级反应。 ① 放射性元素的衰变反应； ②热分解反应：N2O5——N2O4 ＋ ½ O2 反应类型：
CH3COOCH3——CH4＋CO+H2
③某些分子的重排反应
④水溶液中的一些水解反应
一级反应
● 化学反应等温方程式
pB r G m (T ) r G m (T ) RT ln B p
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
化学方法：操作麻烦、误差大；一般采 用滴定的方法，可用激光技术 物理方法: 快速、可实现连续测定
a. 基元反应：反应物分子(或离子、原子及自由基等)
经过一步反应就可直接转变为产物的反应
H 2 (g) Cl2 (g) 2HCl(g) 非基元反应
(1) Cl 2 (g) B 2Cl(g) B 基元反应 (2) H 2 (g) Cl(g) HCl(g) H(g) 基元反应 (3) H(g) Cl 2 (g) HCl(g) Cl(g) 基元反应 (4) Cl(g) Cl(g) Cl 2 (g) B 基元反应
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 10)K 时的 10 分别是TK , (T+10)K 和 (T+n· 反应速率常数。
二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程
1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出一个
反应速率相差很大！
§3.1 化学反应速率的表示
1. 传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转 变为生成物的速率。 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某 一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示 对反应物，V=
△c △t
△c 对生成物，V= △t
2. 用反应进度定义的反应速率 速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时 间的变化率。 对于一般的化学反应：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
v kc2 (NO2 )
v kc(NO2 )c(CO)
(3) NO2 CO NO 2CO2
b. 基元反应的速率方程式
质量作用定律：
在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度 的幂 c - B 的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应
方程式中相应组分的化学计量数的负值或其前面
的系数。
1. 温度一定，k值一定，温度改变，k值也随之改变。 2. k值与反应物浓度无关，等于方程式中有关浓度
§3.1 化学反应速率的表示
§3.2 化学反应速率的测定 §3.3 影响化学反应速率的因素 §3.4 影响多相化学反应速率的因素 §3.5 链反应
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
cA,0 cA
k1t
当 cA=cA.0/2 时
ln 2 k1t1/ 2
t1/ 2 = ln2/k1
t1/2 = 0.693/k1
是一个与反应物起始浓度无关的常数！！
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：
增大，活化分子
增多，速率常数变大。 因此说，速率常数 是温度的函数。
一、 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度每 升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 n kT kT
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
小结：
一级反应：掌握一级反应的特征 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可 以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2.
EXAMPLE: reaction 一级反应
-1
2H2O2(aq)= H2O(l) + O2(g)
. -1
已知： k=0.0410min 如果 c0(H2O2)=0.5000 mol l 求(1) t=10min 时的 c(H2O2) (2) t1/2
ln c Bt c B0 kt
t1/2=0.693/k
系数之和。
(1) SO2 Cl2 SO2 Cl2 v kc(SO2Cl2 )，一级反应
(2) 2NO2 2NO O2
v kc2 (NO2 )，二级反应
(3) NO2 CO NO 2CO2
v kc(NO 2 )c(CO), NO2一级，CO一级，总cA与t呈线性关系
cA,0 2k
二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应
称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚
作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1) (2)
A B P 2A P
如 2H2 2NO N2 2H2O 非基元反应
其反应历程为： (1) 2NO N 2 O2 基元反应 基元反应 基元反应
(2) N 2 O2 H 2 N 2 O H 2 O (3) N 2 O H 2 N 2 H 2 O
研究证明：
只有少数化学反应是由反应物一步直
接转化为生成物的基元反应！
设下面反应为基元反应
aA bB ... dD eE ...
质量作用定律!
v kc c
a b A B
k :速率常数
基 元 反 应
(1) SO2 Cl2 SO2 Cl2 v kc(SO2Cl2 )
(2) 2NO2 2NO O2
t 0 cA,0 t =t
t 0
A
P
0 cP
cA
cA
cA,0
－dcA
kdt
cA,0 cA kt
反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用
t1/2表示。
1 cA cA,0 2
t1
2
cA,0 2k
零级反应的特点
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
基元反应反应速 率表达方式！
c. 反应级数
v kc c
a A b B
B的级数
A的级数
反应的总级数：n a b n 1一级反应，n 2二级反应
(1). 对于基元反应，其速率方程式是根据质量作 用定律写出，因此其反应级数与其化学方程式
中反应物前面的系数一致，总级数等于反应物
零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为
零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
A→P
vA = k
dcA k dt
a. 反应速率的单位为
mol L1 s 1或mol L1 min 1或mol L1 h1
b. 对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个
物质表示化学反应速率，其值均相同。
mol L1 s 1或mol L1 min 1或mol L1 h1
1 d v V dt
V：系统的体积
1 dξ v V dt
1 dξ dnB vB
1 dnB v vB Vdt dn B 对恒容反应，体积不变 dc B V
1 dc B 则得： v ν B dt
如一般的化学反应(恒容体系）：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
1 1 1 1 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln t 1 xA 14d 1 6.85 /100
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 x k1 1 0.9
反应：
A P
t 0
t t
cA,0
0
cA dcA v k1cA dt
dcA k1dt cA
不定积分式
dcA cA
k dt
1
ln cA k1t 常数
定积分式
t dcA k d t 1 cA ,0 cA 0 cA
ln
cA,0 cA
k1t
c.反应进度与化学计量数有关系，所以说反应速 率与反应方程式的书写有关。
§3.2 化学反应速率的测定
化学反应速率的测定：测定不同时间某一反应物（产物）的浓度， 绘制浓度随时间的变化曲线，根据某一时刻曲线的斜率（dc(B)/dt), 可以推算出该时刻的反应速率。
反应物或产物浓度随时间的变化曲线
测定方法
1.一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应 称为一级反应。 ① 放射性元素的衰变反应； ②热分解反应：N2O5——N2O4 ＋ ½ O2 反应类型：
CH3COOCH3——CH4＋CO+H2
③某些分子的重排反应
④水溶液中的一些水解反应
一级反应
● 化学反应等温方程式
pB r G m (T ) r G m (T ) RT ln B p
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
化学方法：操作麻烦、误差大；一般采 用滴定的方法，可用激光技术 物理方法: 快速、可实现连续测定
a. 基元反应：反应物分子(或离子、原子及自由基等)
经过一步反应就可直接转变为产物的反应
H 2 (g) Cl2 (g) 2HCl(g) 非基元反应
(1) Cl 2 (g) B 2Cl(g) B 基元反应 (2) H 2 (g) Cl(g) HCl(g) H(g) 基元反应 (3) H(g) Cl 2 (g) HCl(g) Cl(g) 基元反应 (4) Cl(g) Cl(g) Cl 2 (g) B 基元反应
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 10)K 时的 10 分别是TK , (T+10)K 和 (T+n· 反应速率常数。
二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程
1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出一个
反应速率相差很大！
§3.1 化学反应速率的表示
1. 传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转 变为生成物的速率。 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某 一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示 对反应物，V=
△c △t
△c 对生成物，V= △t
2. 用反应进度定义的反应速率 速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时 间的变化率。 对于一般的化学反应：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
v kc2 (NO2 )
v kc(NO2 )c(CO)
(3) NO2 CO NO 2CO2
b. 基元反应的速率方程式
质量作用定律：
在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度 的幂 c - B 的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应
方程式中相应组分的化学计量数的负值或其前面
的系数。
1. 温度一定，k值一定，温度改变，k值也随之改变。 2. k值与反应物浓度无关，等于方程式中有关浓度