酸碱平衡滴定法

第3章 酸碱平衡与酸碱滴定法
3.1 酸碱反应及其平衡常数 3.2 酸度对弱酸(碱)形态分布的影响 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算 3.4 酸碱缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 3.7 终点误差 3.8 酸碱滴定法的应用
1
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.1.1 酸碱反应
半反应2: H+ + H2O = H3O+
总反应: HAc + H2O =
Ac- + H3O+
简写为:
HAc = Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
3

3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数
a. 一元弱酸碱的离解反应
HA + H2O =
A — + H3O+
a (H+ ) a (A )
Ka a (HA)
H2O + A-
Kt

1 Kb
( Ka ) Kw
7
3.1.3 活度与浓度
a c
溶液无限稀时: 1 中性分子: 1
溶剂活度:a 1
Debye-Hückel公式:
0.509z2 I
lg i

i
。
1 Ba
（适用于I 0.1) I
离子强度: I 1
2
ci zi2
]

a
(H ) a (Ac a (HAc)
)


(HAc) (Ac )


Ka (Ac
)
pKaM 4.65 (I 0.1)
HAc :
KaC

K
M a

Ka
上述规律适用于任何一元弱酸吗？
11
Ka : 热力学常数 (只与 t 有关)
KaC : 浓度常数 (与 t, I 有关)
K aM: 混合常数 (与 t, I 有关)
]+2[ HPO42-]+[ H2PO4-]
29
• 3 质 子 条 件 式 （ PCE ） proton condition equation
• 反应平衡时，酸失去质子数与碱得到的 质子数相等。
• H2O: H2O+ H2O= H3O++OH- [H+]=[OH-] • HAc: [H+]=[OH-]+[Ac-]
酸 = 共轭碱 + 质子
HAc =
Ac-
+
H+
NH4+ =
NH3
+ H+ 酸
H2CO3 = HCO3- =
HCO3‾ +
CO32-
+
H+ H+
碱 半 反
H6Y2+ =
H5Y+
+
H+
应
通式: HA =
A— + H+
共轭酸
碱 + 质子
2
例: HAc在水中的离解反应
半反应1:
HAc = Ac- + H+
本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用 Ka 近似处理.
pKw是温度的函数:
t (0C) 0
10
20
25
30
40
50
60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
R.Kellner. Analytical Chemistry,1998 (p94)
a (H +) a (A- ) a (HA) a (OH )
KaKb a (HA)
a (A- )
Kw
pKa pKb pKw 14.00
5
c. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka
Ka
Ka
1
2
3
Kb3 H2A-
Kb2
HA2-
Kb1
A3-
Kbi

Kw Ka ni1
– pKb1 = 14.00 pKa3
zi : 离子电荷
常数: B 3.28(25 oC),与温度、介电常数有关 离子体积参数:a。,单位:nm (可查表)
8
活度系数 与离子强度 I
的近似关系曲线
1.0
0.5
1. I 一定,电荷数多, 小；
2. 电荷数一定,I 大 , 小
3. 0 ~ 0.1, 0.1 ~ 0.5两段
以x1, x0 对pH 作图, 即可得形态分布图.
15
HAc 的x-pH 图（pKa=4.76)
x 1x
HAc
Ac-
0.5
0
0
2
4 4.76 6
8
10
12
p1H 4
HAc的优势区域图
2.76
6.76
HAc
pKa
Ac-
0
2 3.46 4 6.606 8
10
12
p1H4
3.76 5.76
4.76
16
• 应用意义：F‾ , CN‾ 常用做络合剂掩蔽金 属离子，要求[F‾] , [CN‾]浓度大。
A — + H2O =
HA + OH —
a (HA) a (OH )
Kb
a (A)
4
b. 水的质子自递反应: H2O + H2O = H3O+ + OH- (25°C)
Kw a (H ) a (OH ) 1.001014
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来.
13
例1 计算pH=4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-)
解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5
pH = 4.00时
x(HAc)
[H ] [H ] Ka

0.85
x(Ac )
Ka [H ] Ka
0.15
pH = 8.00时 x(HAc) = 5.7×10-4, x(Ac-) ≈ 1.0
21
酒石酸(H2A)的x-pH图
x
1.0
H2A
HA- A2-
0.5
0.0
0246 3.04 4.37
酒石酸的 优势区域图
pKa1 pKa2
H2A
HA pKa =1.33
8 10 12 pH
A2-
pH
22
三元酸H3A的摩尔分数
分母由4项组成: M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 x3 = [H3A]/c= [H+]3 / M x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1 / M x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/ M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3 / M
24
3.3 酸碱溶液的H+浓度计算
代数法（解析法） 作图法 数值方法（计算机法）
25
代数法思路
物料平衡
*质子条件
电荷平衡
化学平衡关系
[H+]的精确表达
近似处理 近似式
进一步近似处理 最简式
26
物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
电荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE):
溶液中正离子所带百度文库电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数.(电中性原则)
质子条件(Proton Condition Equilibriua,PCE):
溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目.
27
HAc: C = [HAc]+[Ac-] Na2HPO4C = [H3PO4]+[ H2PO4-]+[ HPO42-]+[ PO43-]
• 平衡状态下的水溶液，正离子的总电荷 数与负离子的总电荷数相等。
• Na2CO3 : [Na+]+[H+] = [HCO3-]+ 2[CO32-] +[OH-]
• CaCl2 : 2 [Ca2+]+[H+]= [Cl-]+[OH-] • (NH4) 2HPO4: [NH4+]+[H+]= [OH-]+3[ PO43-
H+
M+ ,AM2+ ,A2-
M3+ ,A3-
M4+ ,A4-
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
I / mol·L-1
9
3.1.4
活度常数Ka、浓度常数 KaC 及混合常数
K
M
a
反应：HAc = H+ + Ac-
a(H ) a(Ac ) Ka a(HAc) ,
pKa 4.76
Kac
失质子产物
Ka1 Ka2
[H2A] c x2 [HA ] c x1 [A2 ] c x0
20
H2CO3的x-pH图 1x
HH22CCOO33
HHCCOO33-
0.5
COO3322--
0 0
H2CO3的 优势区域图
24 H2CO3
6 8 10 12 1p4H
6.38
10.25
pKa1 HCO3 -pKa2 CO32 pKa = 3.87
电荷平衡式(CBE): [H+] = [Ac-] + [OH-]
质子条件式(PCE): [H+] = [Ac-] + [OH-]
31
质子条件式的写法
1. 先选零水准(大量存在、参与质子转移的物 质).
2. 将零水准得质子后的形式写在等式的左边, 失质子后的形式写在等式的右边.
3. 有关浓度项前乘上得失质子数.

[H+ ][Ac- ] [HAc]

a(H ) a(Ac a(HAc)
)


(HAc) (H ) (Ac
)


(H

Ka
)
(
Ac
)
(I 0.1, (H ) 0.826, (Ac ) 0.770)
pK aC 4.56
10
KaM

a（H）[Ac [HAc]
HCN 的优势区域图
HCN
pKa
CN-
9.31
pH
19
3.2.2 多元酸的摩尔分数
二元酸 H2A
[H+ ]2 x2 [H ]2 Ka1 [H ] Ka1 Ka2
x1

[H ]2

Ka1 [H+ ] Ka1[H ]
Ka1 Ka2
x0

[H ]2

Ka1 Ka2 Ka1[H+ ]
– pKb2 = 14.00 pKa2
– pKb3 = 14.00 pKa1
6
d. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
强酸强碱 ：H+ + OH- =
H2O
Kt
1 Kw
1014.00
强酸弱碱：H+ + A- =
1 HA Kt Ka
( Kb ) Kw
强碱弱酸：OH- + HA =
= 1/2 [Na+] NH4H2PO4:C=[H3PO4]+[ H2PO4-]+[ HPO42-]+[ PO43-]
= [NH4+]+[NH3] (NH4)2HPO4:C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[ PO43-]
=1/2 ( [NH4+]+[NH3] )
28
• 2 电 荷 平 衡 式 ： （ CBE ） charge balance equation
33
例: 一元弱酸(HA)的质子条件式：
零水准: H2O, HA HA与H2O间质子转移:HA+H2O = H3O+ + AH2O与H2O间质子转移:H2O+H2O = H3O++OH-
零水准 酸型 碱型
得失质子数相等: [H3O + ] = [A -] + [OH-]
酸型
碱型
零水准
零水准
得质子产物
12
3.2 酸度对弱酸(碱)形态分布的影响
3.2.1 一元弱酸的摩尔分数
[HA] [HA]
[H ]
x(HA)


c [HA] [A ] [H ] Ka
x(A-
)

[A c
]

[A ] [HA] [A
]

Ka [H ]
Ka
x ( HA ) x (A- ) 1
[ HA ] c x ( HA ), [ A- ] c x ( A- )
• H2SO4: [H+]=[OH-]+[HSO42-]+2[SO42-] • NH4F: [H+]+[HF]=[OH-]+[NH3] • NH4H2PO4: [H+]+[ H3PO4]=[OH-]+[NH3]+
[ HPO42-]+2[ PO43-]
30
例:HAc水溶液
物料平衡式(MBE): c = [HAc] + [Ac-]
23
磷酸(H3A)的x-pH图
1.0
x
0.5 H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
磷酸的优 势区域图
2.16 pKa=5.05 7.21 pKa=5.11 12.32 pH
H3POpK4 a1 H2PO4- pKa2
HPO42- pKa3 PO43-
根据形态分布图，可看出HF的应用范围相对 较宽。
17
HF 的x-pH图(pKa=3.17)
x1
HF
F-
0.5
0
0 2 3.147 6 8 10 12 1p4H
HF 的优势区域图
HF pKa
3.17
F-
pH
18
HCN 的x-pH图 (pKa=9.31)
x1
HCN
CN-
0.5
0 9.31
0 2 4 6 8 10 12 1p4H
14
不同pH下的x(HA) 与x(A-)
pH
x(HA)
x(A-)
pKa - 2.0
0.99
0.01
*pKa - 1.3
0.95
0.05
pKa - 1.0
0.91
0.09
**pKa
0.50
0.50
pKa + 1.0
0.09
0.91
*pKa + 1.3
0.05
0.95
pKa + 2.0
0.01
0.99
32
例：
用NaOH滴定H3PO4至pH=4.7时，溶液的合 理的质子条件式是；
根据pKa1=2.16
pKa2=7.21
=12.32 溶液以H2PO4-为主，
pKa3
[H+]+[ H3PO4]=[OH-]+ [ HPO42-]+2[ PO43-]
溶液的合理的简化的质子条件式是；
[ H3PO4]= [ HPO42-]