高分子物理

比热C
粘度η
动态力学损耗tgδ
模量E
介电常数ε
热膨胀系数α 导热系数λ 折光指数n 介质损耗tgδ
3．T g的测试方法
原则上讲，所有在玻璃化转变过程中发生显著 变化或突变的物理性质均可用来测T g
（1）膨胀计法
是测量聚合物T g的经典方法之一，现在很少用。它是 通过测量聚合物的体积（比容）随温度的变化，在T g 处有一转折，来确定聚合物玻璃化温度。
温度升高到某一定范围后，试样的形变明显地增加，并在随后 的温度区间达到一相对稳定的形变，试样变成柔软的弹性体(固 体)，温度继续升高时，形变基本保持不变；
温度进一步升高，则形变量又逐渐增大，试样最后完全变成粘 性流体。
（3）三种力学状态
根据温度形变曲线，可为三种力学状态。
(A)玻璃态 呈普弹性，符合虎克定律 。
v Tg以下自由体积 分数保持不变 αg：Tg以下聚 合物膨胀系数 αr：Tg以上聚 合物膨胀系数
v0
橡胶态自由
体积增量
αr
(αr− αg)⋅(T−Tg)
vg
αg
玻璃
态
自
由
体
积
固有体积
fg
αf = αr-αg 是橡胶态自由体 积增量的变化率
自由体积分数 Tg
T
推导过程
f = fg +(αr −αg )(T −Tg ) = fg +α f (T −Tg )
* 模量大，1010～12达因/厘米2 * 形变可逆且瞬时完成
* 形变小，~1% 或更小 * 为塑料性状
运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动
(B)高弹态 聚合物所特有的力学状态。
* 模量小，105～7达因/厘米2 * 形变可逆、是一个松弛过程 运动机制：链段解冻，可以运动
* 形变大，达800%或更大 * 为橡胶性状
松弛时间τ 是用来描述松弛过程快慢的物理量。
当τ→0时，松弛过程进行得很快。
如果松弛时间很长，则意味着过程进行得很慢。 只有t和τ处于同一数量级时，才能观察到松弛过程。
（3） 松弛时间谱
实际上每种高聚物的松弛时间不是一个单一的数值，由于 运动单元的大小不同，松弛时间的长短也不一致，短的可 以几秒种，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很 宽的，在一定范围内，可以认为是一个连续的分布，常用
频率（赫） 1000
89
3
Tg（℃）
32
25
15
膨胀计法 10―2 7
二．玻璃化转变的自由体积理论
1. 自由体积 分子堆砌时未被分子占据的以空穴形式存在的体积。
2. 自由体积理论（Fox和Flory提出）
1>聚合物体积V(T)由2部分组成： 占有体积V0(T)和自由体积Vf(T) V(T)= V0(T)+ Vf(T)
松弛时间谱 来表示。
除形变松弛外，还有应力松弛、体积松弛和介电松弛。
3．高分子热运动与温度有关
温度升高，松弛过程加快。 原因:（1）可使运动单元活化； （2）可使体积膨胀，提供自由空间。
玻璃态的分子运动可用阿伦尼乌斯公式表示：
τ = τ 0e ΔE / RT
其中：τ0是常数，ΔE是松弛过程活化能。
3. 交联高聚物的力学状态
交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态
第二节 聚合物的玻璃化转变
一．玻璃化转变现象和玻璃化转变温度
1．玻璃化转变现象 是聚合物的一种普遍现象，因为结晶聚合物也总有非晶区 存在。发生玻璃化转变时，很多性能会发生剧变。如在转 变区几度的范围内，模量会改变3-4个数量级。 玻璃化转变并非聚合物所特有。 玻璃化转变温度用T g表示。
2〉链段运动 “链段”是指链中具有独立运动能力的一段链 (约几十个σ 单键) 链构象发生变化，链质心位置不变
3 〉 链中小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链等
2．高分子热运动是一个松弛过程
高分子的热运动具有时间依赖性
（1）松弛过程 在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡态，通过分子的 热运动，达到与外界相适应的新的平衡态，这个过程是一 个速度过程，它是慢慢完成的，需要一定的时间，因此， 这个过程称为
2．研究玻璃化转变的意义
T>Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶） T<Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料） Tg 是橡胶材料的最低使用温度 Tg 是塑料的最高使用温度 非晶或低结晶度聚合物，T g是它使用的上限温度。 高度结晶的聚合物，Tm是它的最高使用温度。
玻璃化转变现象
许多物理性质在此发生转折
比容V
密度d
自由体积为链段提供了必要的活动空间。
2>当 T ＞ Tg 时 V0(T)和 Vf(T)均随T变化而变化
3>当 T ≤ Tg 时 V0(T)继续随T变化而变化 Vf(T)为一恒定值，不随温度变化
当聚合物冷却时，占有体积和自由体 积均逐渐减小，到T g时，自由体积将 到达一最低值，聚合物进入玻璃态。 在玻璃态下，自由体积被冻结，并保 持一恒定值，此时只有聚合物分子的 已占体积随温度下降而减小。
Tg (k) Tm (k)
≈
1 2
不对称结构时：
Tg (k) Tm (k)
≈
2 3
分子量的影响：M小时影响明显
ln
η(Tg )
= B⎜⎜⎝⎛
1 fT
−
1 fg
⎟⎟⎠⎞ =
B fg
⎜⎜⎝⎛
fg fT
−1⎟⎟⎠⎞ = −
B fg
⋅
fT − fT
fg
(2 —1）
在玻璃化温度时高聚物的总体积：
Vg
=Vf
+ V0
+
( dV dT
)g
Tg
则高聚物在高弹态时的总体积为： Vr
= Vg
+ ( dV dT
)r (T
− Tg )
（2）DSC法
是目前最方便的方法。测定的比热（Cp）随温度的 变化，在T g处有转折。
测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的 热效应。常用：比热 ~ 温度关系
（3）DMA法（动态力学分析） 测量在程序控温下，试样的动态力学损耗。
注意：测试方法不同，结果不同
聚氯醚的玻璃化温度Tg
测定方法 介电 动态力学 慢拉伸
) )
ln η(T ) η(Tg )
=
B
⎡ ⎢
V0
(T
)
⎢⎣V f (T )
−
V0
(Tg
)
⎤ ⎥
V f (Tg ) ⎥⎦
自由体积分数f T：
fT
= V f (T ) Vt (T )
= V f (T ) V0 (T ) + V f
Leabharlann Baidu
(T )
≈ V f (T ) V0 (T )
V t：样品的总体积。
η(T )
分子量对模量的影响关系
温度与应变的关系
分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。分子
量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，表明链段长度等于整链 长度。Mc称作临界分子量 分子量 > Mc 玻璃态 → 橡胶态 → 粘流态 分子量 < Mc 玻璃态 → 粘流态
2．晶态聚合物的温度-形变曲线
（1） 结晶度<40 %（晶区为分散相） 结晶区为分散相； 在温度形变曲线上宏观的力学状态同非晶高聚物，存 在三种力学状态和二个转变温度。
(C)粘流态 发生粘性流动的区域。
* 模量极小，可流动 * 形变很大， * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 呈粘性流动状 运动机制：整链解冻，可以运动
（4）两个转变温度 (A)玻璃化转变和玻璃化转变温度 玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应 的温度称为玻璃化转变温度(T g)，可简称为玻璃化温度。
高弹态的分子运动可用下式表示
二．力学状态和热转变
1．非晶态聚合物的温度-形变曲线
（1） 物理意义 在恒定外力下，聚合物的形变随温度的变化曲线称为
温度形变曲线，又称为热机械曲线，典型的非晶态聚合物 的温度-形变曲线如图所示。
物质力学状态 (物理状态)
和所处条件有关 （温度、压力等）
（2）曲线特点
当温度较低时，试样呈刚性固体状，在小外力作用下形变小；
)
就
g
是T g以上自由体积的膨胀率。
三．影响玻璃化温度的因素
玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转 变温度，而链段的运动是通过主链的单键内旋转来 实现的。因此，凡是能影响高分子链柔性的因素， 都对T g有影响。减小高分子链柔性或增加分子间 作用力的因素，如引入刚性或极性基团、交联和结 晶都使T g升高，而增加高分子链柔性的因素，如 加入增塑剂、引入柔性基团等都使T g降低。
（1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。 （3）Tg：即链段开始运动或冻结的温度。
(B)流动转变和粘流温度 高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度(T f)。
（1）整链分子逐渐开始运动， （2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动 （3）Tf ：即整链开始运动的温度。
（5）用分子运动的观点解释温度形变曲线。 T g以下，分子运动能量很低，链段运动被冻结，只有支
链、侧基和链节能运动，高分子不能实现构象转
变； T g~ T f之间，链段能够运动，但分子链仍不能运动； T f以上，所有运动单元，包括整个分子都可以运动。
分子量越大，IV区转折温度越高，如果聚合物交联，不出现末 端区，运动单元必为整链 分子量升高转折温度不变，表明在II区启动的结构单元为链段 I区的运动单元必然小于链段
第五章 聚合物的分子运动和转变
第一节 聚合物的力学状态和热转变
一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出 非常不同的性质。例如，橡胶；有机玻璃。
橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100 ºC时 变成柔软有弹性的橡皮状
但微晶体起着类似交联点的作用，形变较小，类似皮革态。
（2）结晶度>40 % 晶区较多→呈连续相→材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况：
分子量很大时：晶区熔融→高弹态 →温度继续升高→粘流态
分子量不大时：晶区熔融→高弹态
（2） 高度结晶的聚合物（结晶区为连续相）
如结果晶结聚晶合度物大熔于融4后0%，，是晶否区进形入成粘贯流穿态整，个要材视料分的子连量 续而相定，。此如时果结分晶子相量承不受太的大应，力非要晶比区非的晶T 相f <大T得m，多则。晶 使区材熔料化变后得，坚整硬个，试宏样观便上成将为觉粘察性不流到体它。有如明果显分的子玻量 璃很化大转，变则，T 其f >温Tm度，形则变晶曲区线熔在化熔后点，以进前入不高出弹现态明，显直 的到转温折度。进一步升高到T f以上，才进入粘流态。
如果在T g上下高聚物的膨胀系数分别为：
αr
=1 Vg
( dV dT
)r
αg
=
1 Vg
dV ( dT ) g
则高弹态某温度T时的自由体积则为：
V f (T ) = V f
+ (T
−
Tg
)⎢⎣⎡(
dV dT
)
r
−
(
dV dT
)
g
⎤ ⎥⎦
其中高弹态与玻璃态的膨胀率的差
( dV dT
)r
−
( dV dT
分子运动
联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。
一．聚合物分子运动的三个主要特点
分子运动单元的多重性 分子运动的松弛特性 分子运动的温度依赖性
1．运动单元的多重性
运动单元可为侧基、支链、链节、链段和整链。
大尺寸运动单元即整个高分子链的运动，称为布朗运动，
小尺寸运动单元的运动称为微布朗运动。
1〉整链运动 高分子链质量中心发生位移。
1>分子结构的影响 化学结构
Tg
链段
运动
单键内旋 转难易
链化学 结构
主链化学结构：
含有环状结构、醚键（-O-）、键角、键长、含有双
键·······
取代基与侧链结构：
体积、极性、数量、对称取代
有利于柔柔性顺侧性链的的各长种度结···构····因·· 素——Tg↓
Tg 与 Tm 的经验关系
对称结构时：
根据自由体积理论，聚合物的玻璃化温度是自由体积达到某一临 界值时的温度，聚合物玻璃态是等自由体积状态。
4>自由体积的大小
（M. L. Williams, R. F. Landel, J. D. Ferry）
由半经验的WLF方程定义的自由体积分数。
(( )) fg
≈
Vf Vo
Tg Tg
≈ 0.025
lg η(T ) = − 17.44(T − Tg ) η(Tg ) 51.6 + (T − Tg )
物质从一种平衡状态
外场作用下 通过分子运动
与外界条件相适 应的另一种平衡状态
低分子是瞬变过程
此过程只需 10-9 ~ 10-10 秒。
高分子是速度过程 需要时间
松弛过程
（2）松弛时间
拉伸过程
松弛过程可用下式表示： X (t) = X 0e −t /τ
X0为初始平衡态某物理量的值,τ 为松弛时间。
τ的物理意义 变到等于X 0的1/e倍时所需要的时间。
Doolittle方程：（将粘度与自由体积联系起来）
η = AeBV0 /V f
式中：A,B是常数；V0为绝对零度时占有体积；V f为自由体积
当温度为T时： lnη(T ) = ln A + B ⋅ V0 (T )
V f (T )
当温度为T g时：
ln η (Tg
)
=
ln
A
+
B
⋅
V0 Vf
(Tg (Tg