热力学7相平衡

a x1 b x1
7.3 汽液平衡的计算
7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法 汽液平衡的准则 ˆi v ˆi l f f
i 1,2,, N
计算方法有两种：
1. 活度系数法
ˆ v y v P ˆ fi i i
Vi l ( P Pi s ) ˆ l x f l x s P s exp fi i i i i i i i RT
s
7.3.4.3 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。 计算与等压泡点计算相同，γi与xi有关，开始时需假定γi=1由相
平衡关系式计算xi，在重新计算γi。
未知，需假定p的初值，而后判断
yi Ki xi
y1＝0.237 y2＝0.514 y3＝0.249
7.3.4 利用活度系数法进行汽液平衡计算
Vi l ( P Pi s ) ˆ yiiv P xi iis Pi s exp RT Vi l ( P Pi s ) i is exp i RT ˆv
等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
是否第一 次迭代？
是
y
i
变化吗 ？
计算 yi
否
7.3.4.2 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与 { yi }。
计算步骤:
①已知T,由Antoine方程求 Pi s ②已知T,选择合适的状态方程计算 i ③已知xi，由活度系数方程求γi
ˆ ④计算 iV 时，需要总压p，为此假设p，进行试差计算。
1 K i xi
是
K i xi yi Ki xi
否 调整T（或P)
K x
i i
1 1
所设温度偏高（或压力偏低）
所设温度偏低（或压力偏高）
K x
i i
2 露点计算 已知P,yi 取T初值 (已知T,yi 取P初值) 由P-T-K 图查K
yi 1 Ki
是
否
yi Ki xi yi K i
求解等温闪蒸问题中,收敛性质比较好的一种函 数形式是
y x
i
i
0
zi K i 1 f e 0 K i 1e 1
在进行等温闪蒸计算之前，可先用上式考察在 规定的温度、压力下体系是否存在汽、液两相。当 f(0)＞0和f(1)＜0同时满足时体系存在汽、液两相。 如果f(0)＜0，体系为过冷液体；如果f(1)＞0，体系 为过热蒸汽。
i 1,2, , N i 1,2,, N
yii P xi i Pi s
i 1,2, , N
Hale Waihona Puke 7.3.4.1 等压泡点计算
已知P 与{ xi }，求T与{ yi }。分析如下：
ˆ y P xi iis Pi s
v i i
√
√
i 1,2,, N
调整T（或P)
yi K 1 i yi K 1 i
所设温度偏低（或压力偏高）
所设温度偏高（或压力偏低）
3 等温闪蒸计算
汽相 V, yi 进料 F, zi P,T
液相 L, xi
在T、P条件下， 总组成为zi 的混合物分 为相互成平衡的汽、液 两相，闪蒸计算的目的 是确定汽、液相组成(yi， xi ) 及 汽 化 分 率 〔 e＝ V/F)。


next
完全理想系的 P-x-y 相图
服从Raoult定律
P x1 P s 1 1 P2 x2 P2s P P P2 1 x1 P s 1 x1 P2s 1 P2s x1 P s P2s 1


next
具有正偏差而无恒沸物体系
具有负偏差而无恒沸物体系
由逸度的定义 dGi d RTd ln ˆi 等温 和上式可得 f
f ...... f fi i i
i 1,2,...., N
系统达到相平衡时，除各相的温度、压力相同外， 每个组分在各相中的逸度应相等。
7.1.2 相律
表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变 量。对于含有个相和N个组分的体系，独立相律 变量有T、P以及每相中N – 1个组分的摩尔分数, 总计2+ (N – 1)个。 描述体系相平衡状态所必需的独立相律变量 数目称作体系相平衡的自由度。 自由度 =独立相律变量数 - 独立方程数
② 由饱和蒸汽压方程求出各组分的 Pi s Pi s (T ) 选择合适的EOS计算各组分的 is (T , pis ) 由活度系数方程求各组分的 i i (T , xi ) ③ 根据相平衡关系式计算yi
x i Pi yi ˆ P
s i i i
S
已知P 与{ xi }，求T与{ yi }。
相平衡方程，
yi＝Kixi 物料衡算方程， Fzi＝Vyi+Lxi F=V+L (i＝1，2，…… N) (i＝l，2，…… N)
yi i f i L Ki V ˆ xi i p
Fzi＝ VKixi+(F-V)xi
e=V/F
zi xi K i 1e 1
zi K i yi K i 1e 1
④是否为第一次迭代？是，将yi归一化 ，计算
ˆ ˆ ˆ i i (T , p, yi ) ，将计算出的 i
衡关系式计算yi，计算
，再代入相平
y
i
ˆ ⑤ 否，判断 yi 变化吗？是，归一化yi，计算 i ，
返回③；
⑥否， 判断
y
i
1 吗？否， 调整T=T0+h，并转
到② ，重新进行内循环的计算。
k
k 1
取e(0)＝0, e(1)＝1
e 2
e 1 e 0 10 0.0569 0.7289 e 1 f e 1 1 1 0 f e f e 0.0569 0.153
0.2 1.13 0.5 0.1 0.3 0.41 0.0049 1 1.13 0.7289 1 0.1 0.7289 1 0.41 0.7289
描述相律变量间关系的方程
fi fi ...... fi
独立方程数为( - 1)N 。
i 1,2,...., N
F = [2+ (N – 1)] - ( - 1)N 相律：F = N - + 2
7.2 汽液平衡的相图
相图可直观表示体系温 度、压力及各相组成的 关系。
0.2 1.13 0.5 0.1 0.3 0.41 0.0002 1 1.13 0.7034 1 0.1 0.7034 1 0.41 0.7034
e=0.7034值已足够精确
zi xi K i 1e 1
x1＝0.111 x2＝0.467 x3＝0.422
e 2 e 1 0.7289 1 0.0049 0.7034 f e 2 0.7289 2 1 f e f e 0.0049 0.0569
f e 2
e
3
e
2
f e 3
正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系
恒沸点：p-x曲线最高点， T-x曲线最低点，y=x
负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系
恒沸点：p-x曲线最低点， T-x曲线最高点，y=x
液相为部分互溶体系
T0
a
c
b
a G x1
b H x1
说明：直线a-c-b表示汽-液-液三相平衡线，对应温度为三相平衡温度T0。 当T＞T0时，存在两个局部范围的汽-液平衡； 当T＜T0时，液相出现分层，存在液-液平衡，每个液层的组成分别是
割线法迭代过程
例 等温闪蒸计算
进闪蒸器的物流组成(摩尔分率)为20％正 丁烷(1)，50％正戊烷(2)和30％正己烷(3)，闪 蒸压力l MPa，闪蒸温度132℃。计算汽液两相 分率和组成。已知在上述条件下，各组分的汽 液平衡常数值为 Kl＝2.13，K2＝1.10，K3＝0.59。
zi Ki 1 f e Ki 1 e 1
⑦ 是，则该yki就是相平衡时的汽相组成，打印结果。
开始
已知P 与{ xi }，求T与{ yi }。
结束
输入p,{xi}和有关参数 ˆ 假设T ,令各 1
0
i
输出T, {yi} 是
调整T=T0+h 否
计算各 P 、
s i
s 、 i
i
y
i
1
否
根据相平衡计算 {yi}
归一所有yi ˆ 计算所有 i 是
对于二元系，自由度 最多为3，故在三维空 间上完全可以表示二 元系相图。
左图为汽液平衡 的P-T-x-y图。
二元体系的P-T图
二元体系的P-T图
完全理想系的 P-x-y 相图
服从Raoult定律
P x1 P s 1 1 P2 x2 P2s P P P2 1 x1 P s 1 x1 P2s 1 P2s x1 P s P2s 1
0.2 1.13 0.5 0.1 0.3 0.41 f e 1 1.13e 1 0.1e 1 0.41e
f(0)＝0.1530＞0，f(1)＝－0.0569＜0， 所 以 在 规定条件下，该物流将存在于汽、液两相。
e
k 1
e
k
e e k f e k k 1 f e f e
ˆ (T ,√p, y ) i ˆi i √ i i (T , xi )
(T , p )
s i s i
Pi s Pi s (T )
已知P 与{ xi }，求T与{ yi }。 计算方法和步骤：
ˆ ˆ ①选取温度初值T0 ; 令 i i (T , p, yi ) 1
7 相平衡
7.1 相平衡的判据与相律
7.2 汽液平衡相图
7.3 汽液平衡计算
7.4 高压下汽液平衡 7.5 气液平衡 7.6 液液平衡
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据 含有个相和 N个组分的体系达到相平衡时
i i .... i



i 1,2,...., N
i 1,2,, N
2. 状态方程法
ˆ v y v P ˆ fi i i
ˆ l x l P ˆ fi i i
ˆ ˆ 相平衡关系式： yi iv xi il
高压或接近临界区域的相平衡，不能忽略压力对 f L 和 i 的影响，高压下汽液平衡宜采用状态方程法计算。
i
7.3.2 汽液平衡的类型
7.3.3 利用简化K进行汽液平衡计算
yi i f i L Ki V ˆ xi i p
Ki 应是T、P、yi、xi的函数，但对轻烃类体 系，组成对Ki值影响较小，可将Ki看作T、P的 函数，利用P-T-K列线图查Ki值。
1 泡点计算 已知P,xi 取T初值 (已知T,xi 取P初值) 由P-T-K 图查K
割线法解方程 f(x)=0 迭代公式
x
k 1
x k x k 1 k k x f x k k 1 f x f x
从迭代公式可以看出，割线法在各轮迭代中只需 计算函数值，在这一点上它比牛顿法简单，但是在做 每一轮计算时，它却需要前两轮的信息，需要两个初 始点才能使算法起步。
相平衡关系式：
Vi l ( P Pi s ) ˆ yiiv P xi iis Pi s exp RT i 1,2, , N
Vi l ( P Pi s ) 低压至中压： exp 1 RT
ˆ yiiv P xi iis Pi s