少量共单体对丙烯腈在DMF中溶液聚合的影响

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化学反应工程与工艺
２ ０ １ ３年 ２月
对 云 点 的影响 可从 共聚 过程 稳定 性 的角度 了解 到 “ 尽 可能少 ”的共 单体 在 聚合反 应 时 的最少加 入 量 。 本工 作 即基于 这一 目的 ，以 Ｎ， Ｎ一 二 甲基 甲酰胺 （ Ｄ ＭＦ ）为 溶剂 ，考 察 了丙烯 腈 与一 系列 共单体 溶 液共 聚 时 的云点 ， 同时研 究 了少 量共 单体 对 聚合动 力 学 的影响 规律 。
第２ ９卷 第 １ 期 ２ ０ １ ３ 年２ 月
化学反应工程 与工艺
Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｖ＿ ０ １ ２ ９ ． ＮＯ １ Ｆ ｅ ｂ ． ２ ０ １ ３
这个临界值被称作 “ 云点”（ Ｃ ｌ ｏ ｕ ｄ ｙ ） ［ １ ２ － １ ４ ］ ｏ而 引入共单体能提高这一云点值，因此 ， 考察不同共单体
收稿 日期：２ ０ １ ３ — ０ １ 一 Ｏ １ ； 修订 日期： ２ ０ １ ３ 一 Ｏ １ ． １ ７ 。 作者简介：谭水龙（ １ ９ ８ ５ 一） ，男，硕士研究生 ； ｂ ￣ （ １ ９ ７ ８ －） ，男，高级工程师，通讯联系人。Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｂ ｕ ｚ ｈ ｉ ｙ ａ ｎ ｇ ＠ｚ ｊ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。
酸与丙烯腈在 Ｄ Ｍ Ｆ中溶液共聚时 ， 其含量对聚合动力 学的影 响。发现随衣 康酸用量的增加，聚合速率与分子
量都 降低 。分析 了间歇共聚 中共单体 含量随转化率 的变化 ，并拟合 了该单体对溶液 共聚时的竞聚率，发现接 近于理想共 聚：ｒ ｌ Ａ ＝ ２ ． ０ 、ｒ Ａ Ｎ ＝ ０ ． ５ ；且 在低共单含量时，共聚物 的累积平均共单 组成 随转化率 线性地 下降。
点 ， 聚合体 系 、聚合 方 法与 工艺 决 定 了原丝 的基 本化 学 结构 ，包 括分 子量 及其 分布 、共 聚物 组成 及 其
分布 等 ，进 而影 响 到后 续纺 丝 的物理 过程 与 预氧 化 、炭化 的化学 反应 过程 。
制 备碳 纤 维原 丝 ，一般 利 用 丙烯 腈 的共 聚物 ，共 单 体主 要 是丙 烯酸 类 及其 衍生 物 ｌ ３ ］ 。因为丙 烯 腈 均 聚物 分子 间 的相 互作 用力 极 强 ，其溶 液极 易凝 胶 化 ，可纺 性差 ；而 且在 预 氧化 时放 热集 中，容 易被 熔 融 断丝 。共 单体 的 引入 ，可抑 制 其溶 液 的凝胶 化 ，改 善原 液 的可纺 性 ； 同时使 预氧化 过 程 的环 化 反 应 从 自由基 催化 机 理变 成离 子催 化机 理 【 ４ ］ ，缓 和放 热反 应 ，有 效减 少 断丝 。从 化 学缺 陷的 角度看 ，碳
单 体对 原液 可 纺性 的影 响 。
事 实上 ，共单 体种 类从 一 开始 就影 响 聚合过 程 。由于 Ｐ Ａ Ｎ 不 溶于 其单 体本 身 ［ １ １ ］ ，丙烯腈 的溶 液 聚 合 存在 着一 个 单体浓 度 的 临界值 。当单体 浓 度超 过 该临 界值 时 ，聚合 产物 将 从反 应体 系 中沉 淀 出来 ；
摘要 ：研 究了丙烯腈与少量衣康酸、丙烯酸 、丙烯酸 甲酯 、甲基 丙烯 酸甲酯、丙烯 酰胺等共单体 在 Ｎ， Ｎ一 二甲 基 甲酰胺（ ＤＭＦ ） 中溶液共聚时 的云点闽值。提 出共单体 云点迹线斜率 的概念 ，用 以比较不 同共单 体对 丙烯腈 聚合物 的改性作 用，发现相 比其他 几种烯类单体衣康酸更 适合 于用作碳纤维原丝 的共单体 。同时考察 了衣康
文章编号 ：１ ０ ０ １ －７ ６ ３ １ （ ２ ０ １ ３ ） Ｏ １ —０ ０ ８ １ —０ ７
少量共 单体对丙烯腈在 Ｄ ＭＦ中溶液聚 合的影响
谭 水龙 ， 卜 志扬 ，李伯耿
（ 浙江 大学化 学工程与 生物 工程 学 系 化 学工程 联合 国家重点 实验 室，浙江 杭州 ３ １ ０ ０ ２ ７ ）
１实验部分
１ ． １原 料 及试剂 丙 烯腈 （ ＡＮ ） ：用 高温 活化 后 的分 子筛 浸泡 ，再 常压 蒸馏 ，收集 ７ ６ ～ ７ ８ ℃ 的馏 分 ；偶 氮 二异 庚 腈
丝 状样 品又 未 知其共 聚 单体 组成 ，且 预氧 化 环境 也 与 ＤＳ Ｃ测 试 过程 有 显著差 异 ，其结 果缺 乏定 量性 ，
同时 也无 从 了解 共 单体 及 其 组 成对 纺 丝过 程 的影 响 。一 些研 究者 则考 察 了不 同共 聚物 组成 下丙烯 腈 ． 丙 烯酸 酯共 聚 物Ｌ ９ 】 、丙烯 腈． 丙烯 酰胺 【 １ ｏ ］ 共 聚物 的二 甲基 亚砜 （ Ｄ ＭＳ Ｏ）溶液 的剪 切流 变特 性 ，虽受 实 验 条件 所 限所 得 的结果 未 如拉伸 流 变学 那样 更 真实 地反 映纺 丝流 体 的流 变行 为 ，但 已较好 地揭 示 了共
关键词 ：碳纤维原丝 聚丙烯腈 共聚云点 竞聚率 动力学
中图分类号 ：Ｔ Ｑ ３ ４ ２ ． ３ １ 文献标识 纤 维 的生产 过程 主 要包 括 聚合 、纺 丝 、预氧 化 与炭 化 四个步 骤 ，各步 骤 相
互 影响 、相 互 耦合 ，都存在 着 各 自的关 键 技术 问题 ， ２ ］ 。其 中，聚合 阶段 是这整 个 系统 工程 的基石 与 起
纤 维要 求 聚丙烯 腈 的共 单体 含量 要在 确保 原 液可 纺 性 、 原 丝预 氧化 工 艺顺 畅 的前提 下“ 尽 可能 少 ” ［ ６ ， 。
曾有研 究 者用 差示 扫描 量 热仪 （ ＤＳ ｃ）测 定 了几 种不 同聚丙 烯腈 的放 热特 性 ， 以考 察 共单体 及 其 配 比对 原 丝预 氧化 过程 的影 响［ ３ Ｊ ，但 因部分 样 品呈 粉末 态 （ 与纤 维态 原丝 存在 取 向度 的差 异 ） 、部 分