第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)
第五章配位滴定法
NN Fe
2+ 3
桔红色 max
滴定剂
例如：EDTA 配位滴定 法测定水的硬度所形成 的Ca2+-EDTA配合物。
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
分析化学中的配合物
简单配体配合物
螯合物
多核配合物Cu(NH3源自)2 4O
C H2C O CH2
H2C N OC
[Y´]
酸 干扰离 效应 子效应
[(MY)´]
反应的绝对稳定常数 反应的表观稳定常数
K
[MY] [M][Y]
K
[(MY)] [M][Y]
绝对稳定常数(absolute stability constant)
KMY：指在没有其它配合物生成的情况下配合物的 稳定常数，与溶液的酸度无关。
K MY
MY M Y
EDTA配合物的特点
广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;
稳定，lgK > 15;
配合比简单， 一般为1：1； 配合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的
金属离子形成颜色更深的配合物。
4.1.3 配位滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
4.1.2 EDTA及其配合物 EDTA 乙二胺四乙酸
ethylenediaminetetraacetic acid
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学 第5章 配位滴定法
12
突跃范围为:
10
8
pCa 5.3 ~ 7.2
pCa
6
滴定曲线为： 4
2
0
10
20
30
40
V(EDTA) / mL
二、影响突跃范围的因素
cr,e (Ca2
)
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0 106
pCa
5.3
突
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
1.000 mol·L-1,
例如滴定剂和被滴定物均为
0.1000 mol·L-1, 0.01000 mol·L-1,
加 19.98 mL EDTA（Er = -0.1%）时：
cr,e (Ca2
)
1 0.1
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0×10-4 5.0×10-5
5.0106 pCa
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
5.75×10-7
6.2
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
不同 lg K (MY) 时的滴定曲线如下 (浓度均为 0.01 mol ·L-1)
14
lg K (MY) 14
13
这样就可用能查得的K 值和已知pH 求K 以衡量该pH 时配合物的稳定性。
例 5.2 设无其它配位副反应，试计算在 pH = 3.0 和 pH = 8.0 时，NiY(略去电荷) 的条件稳定常数。
解 查附录 Ⅲ (p309)可知 lg K (NiY) 18.62
第五章配位滴定法分析化学
4) 计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。
[Y ] 0.02 0.01000 5106 mol L1 20.00 20.02
[CaY ] 20.00 0.01000 5103 mol L1 20.00 20.02
NH4
H NH3
Zn
+
OH-
Zn(NH3) Zn(OH)
Y
H+
HY
ZnY
····· ·
····· ·
···· ·
lgY(H)=1.4
Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2
lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
= [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
EDTA: -pH图
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
H5Y+ H3Y-
H4Y
2
4
6
8 10 12 14
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
分析化学各章节习题(含答案)
分析化学各章节习题(含答案)第一章误差与数据处理1-1 下列说法中，哪些是正确的？（1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。
（2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。
（3）测定结果精密度高，准确度不一定高。
（4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。
1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？（1）天平两臂不等长（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。
1-3 填空（1）若只作两次平行测定，则精密度应用表示。
（2）对照试验的目的是，空白试验的目的是。
（3）F检验的目的是。
（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用检验。
（5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为。
1-4 用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。
计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。
1-5 有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。
1-6 某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。
用Q值检验法和4检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95）1-7 某分析人员测定试样中Cl的质量分数，结果如下：21.64%，21.62%，21.66%，21.58%。
已知标准值为21.42%，问置信度为0.95时，分析结果中是否存在系统误差？1-8 在不同温度下测定某试样的结果如下：10℃：:96.5%，95.8%，97.1%，96.0%37℃：94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5%试比较两组数据是否有显著性差异？（P = 0.95）温度对测定是否有影响？11-9某试样中待测组分的质量分数经4次测定，结果为30.49%，30.52%，30.60%，30.12%。
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
分析化学 第五章 配位滴定法
2.0 0 2 0.0 02
Y 0 .01 2 0 .0 0 0 2.0 0 0 0 5 .0 1 6 ( 0 m /L o ) l
2.0 0 2 0 .0 02
代入平衡关系式可得:
C2 a Ca Y 5 .8 1 8 0 (m/L o )l K C ' a Y Y '
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度 [Ca]=0.01000mol/L pCa=2.00
2. 滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度
Ca2
VCa2 VCa2
VY VY
CCa2
设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)
C 2 a 2 .0 0 1 0 .0 8 0 0 .01 5 .0 3 1 0 4 ( 0 m 0 /L ) oplCa3.28 2 .0 0 1 0 .0 80
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性 2. 1：1配位 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接
用下式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
3. 配合物的稳定性 4. 配合物的颜色
aY(H)=[Y’]/[Y]=1/δY
aY(H)=1+β1[H+] +β2[H+]2 +β3[H+]3 +β4[H+]4 +β5[H+]5 +β6[H+]6
pCu’SP=1/2(pCCuSP+lgK’ CuY) =1/2(2.00+12.84)=7.42
[Cu2+]=[Cu2+’]/ αCu(NH3) pCuSP=pCuSP’+ lgαCu(NH3)=7.42+5.51=12.93
分析化学 第五章_配位滴定法
共存离子(干扰离子)效应系数Y(N)
Y' Y + NY Y(N) = 1 K NY N Y Y
注：[Y] ——Y与N形成配合物的平衡浓度和参 与主配位反应Y的平衡浓度之和 [Y] ——参与主配位反应的Y的平衡浓度
结论：
Y(N) , [Y] 副反应越严重
' lg K MY lg K MY lg M lg Y lg MY
lg K MY = lg K MY - lg a M - lg a Y 条件稳定常数对数式：
讨论：
'
M↓ ， Y↓ ，K MY↑ ，配合物稳定性↑
'
四、酸效应曲线及应用 不同pH值时的lgαY（H）
(complex-formation titration)
§ 第五章 配位滴定法
• • • • • • •
§第1节 §第2节 §第3节 §第4节 §第5节 §第6节 §第7节
概述 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 配合物的稳定性及其影响因素 金属指示剂 配位滴定干扰的消除方法 配位滴定的应用 EDTA标准溶液的配制及标定
第一节 概述
配位滴定法：又称络合滴定法，以生成配位化合 物为基础的滴定分析方法。 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸(EDTA)
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、EDTA(乙二胺四乙酸)及其二钠盐
HOOCH2C NH+
：
：
-
OOCH2C
CH2COOH
：
C H2
C H2
NH+
：
CH2COO-
' K 条件稳定常数 MY
[MY' ] ' ' [M ][Y ]
第05章配位滴定法
2019/12/22
主反应：
M
+
Y
副反应： L
OH- H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH-
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 干扰离
4 1 0 11 .3 0 4 6 0 1 .25 4 2.7
2 0
1010 5 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0
7
2 5
10 10 10 10 10 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.6
3 0 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.60.9
氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
2019/12/22
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
13.51
5.8
4.98
2.4
12.19
6.0
4.65
2.8
11.09
6.4
4.06
3.0
10.60
6.8
3.55
3.4
9.70
7.0
3.32
酸效应系数的大小说明什么问题？
第五章 配位滴定法
- OOCH2 C .. -
..
..
N
OO CH2 C
CH2
..
CH2 N
CH2 OOCH2 OO-
..
..
由 于 H4Y 的 溶 解 度 很 小 ， 常 用 它 的 二 钠 盐 Na2H2Y· 2O，也称为EDTA。因此，也可用H2Y22H 来代表EDTA。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
EDTA本身是四元酸，在高酸度溶液中，H4Y 的两个胺基可以再接受质子，形成H6Y2+。这样 EDTA就相当于六元酸，有六级解离平衡： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
第四章
酸碱滴定法
环己烷二胺四乙酸（简称CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸（简称EGTA）
乙二胺四丙酸（简称EDTP）
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
五、EDTA及其螯合物 1、EDTA的存在形式： 在氨羧配位剂（NO型螯合剂）中最重要的是 乙二胺四乙酸（简称EDTA 或 EDTA酸）EDTA的 结构：
计算，然后比较在相同的起始浓度条件下，它们解
离出来的金属离子平衡浓度的大小，解离出来的金 属离子平衡浓度越小，配离子越稳定。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
例 ： CuY2- 的 K 稳 =6.3×1018 ， Cu(en)22+ 的 β2=4.0×1019。若CuY2-和Cu(en)22+的起始浓度均为 0.10 mol· -1 ，比较这两种配离子在溶液中的稳定 L 性。 解：设CuY和Cu(en)22+溶液中 [Cu2+]分别为 x和 ymol/L: CuY Cu + Y C平／mol/L 0.10-x x x
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)
第五章配位滴定法1．基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。
将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。
副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。
它是分布系数的倒数。
配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。
金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。
金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。
一般要求K MY'>K MIn'>102。
最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。
最低酸度：金属离子发生水解的酸度。
封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。
所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。
（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。
（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。
2011-分析化学课件-第五章-配位滴定法
❖ Ka1
Ka2
❖ 10-0.90 1 0-1.60
Ka3
10-2.00
Ka4
10-2.67
Ka5
10-6.16
Ka6
10-10.26
❖ 其中Ka1~Ka4分别对应于四个羧基的解离，而 Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离， 释放较困难。
第五章 配位滴定法
13
4. EDTA在溶液中各型体的分布
第五章 配位滴定法
18
图5-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
第五章 配位滴定法
19
EDTA与金属离子形成的配合物具有下列特点
❖ 1.配位比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级 配位的现象。
❖ 2.配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行 的完全程度高。
❖ 3.配合物大多带电荷，水溶性较好。 ❖ 4.配位反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属
❖ 第n级累积解离常数又称配合物总解离常数。
❖ 总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即
❖ K离解=1/ K形
❖ 累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶 液中各级配合物型体的平衡浓度。
❖ [ML]= 1[M][L]
❖ [ML2]= 2[M][L]2
❖
︰
❖ [MLn]= n[M][L]n
第五章 配位滴定法
❖第一级累积形成常数： 1=K1 ❖第二级累积形成常数： 2=K1×K2 ❖第三级累积形成常数： 3=K1×K2×K3 ❖第四级累积形成常数： 4=K1×K2×K3×K4 ❖ …… ❖第n级累积形成常数: n=K1×K2×K3×K4…
×Kn
第五章 配位滴定法
28
3.总形成常数和总解离常数
分析化学课件-配位滴定法
例2 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn
解
Zn2+ + Y
ZnY
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分
OH-
NH3
别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(OH) Zn(NH3 )
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0
（一）配位剂的副反应系数αY
配位剂的副反应系数αY是αY=[Y’]/[Y] 它表示未与M离子配位的配位剂各型体的总浓度[Y’]是游离 配位剂[Y]的多少倍。
1. 滴定剂的副反应系数－ Y(H)
Y(H)
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 [Y][H ]6 6
KHMHY=[MHY]/[MY][H] KHMHY是MY和H+形成MHY的稳定常数，副反应系数 αMY（H）=（[MY]+[MHY]）/[MY]=1+[H] KHMHY
（四）配合物的条件稳定常数
当有副反应发生时，应用条件常数K’MY来衡量配合物 的稳定性，即
5.2 配合物的稳定性
K’MY = [（MY）’]/[M’][Y’] = KMY（ αMY / αM αY ）
Zn(NH3 ) 105.10
查附录五表：pH = 11.0
lg Zn(OH) 5.4
Zn Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
105.6
lgZn 5.6
5.2 配合物的稳定性
分析化学第五章配位滴定法
滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+
假定它们的浓度均为10-2 mol· L-1, 则 lg K lg KFeY lg K AlY
25.1 16.3 8.8 5
所以Al3+不干扰。
查P112酸效应曲线，滴定Fe3+最低pH约为1.0， 考虑Fe3+水解，pH＜2.2 滴定Fe3+适宜范围 pH 1.0~2.2 pH=1.8, lgαY(H)=14.27
6
Y (H )
H K
6 5
5 a1
K a1 K a 2 K a 6
a1
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
Y (H )
H H K
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
利用公式可计算不同pH值的酸效应系数，制成表,使 用时查表。
2016/9/29
结论：
2016/9/29
无酸效应
2、EDTA的干扰离子效应：
Y除与M反应外，也与N（干扰离子）反应。
K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
EDTA的干扰离子效应系数：
2016/9/29
Y ( N )
[Y '] [ NY ] [Y ] [ NY ] 1 KNY [ N ] 1 [Y ] [Y ] [Y ]
酸,不同酸度存在型体不同，显示不同的颜色。
H2In- ⇌ HIn2- ⇌ In3-H+ -H+
+H+
+H+
分析化学第5章思考题习题答案
第五章配位滴定法思考题答案1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。
具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。
金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn ＞104，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’MY/K’MIn≥104（个别102）；（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。
5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH 条件不一定相同？答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。
分析化学 第五章 配位滴定法
1+
H+ Ka2
+
H+ 2 K K a1 a2
1 10-1011.6 +10-2011.66.3 101.6
pMgt lg KMgIn- lgInH 7.0-1.6 5.4
分析化学
第五章 配位滴定法
3
• （三）常用金属指示剂
• 常用的有：铬黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、 1－(2－吡啶－偶氮)－2－萘酚（PAN）和钙指 示剂（NN）等。
• 铬黑T：2－羟基－1－(1－羟基－2－萘偶氮基) －6－萘酚－4－磺酸钠
分析化学
第五章 配位滴定法
4
• 铬黑T与金属离子形成的配合物呈红色，使用 时的最适pH值范围是7～10，终点时溶液颜色 由红色变为蓝色。在pH＝10的缓冲溶液中，用 EDTA可直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+等离子。但对于Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、 Cu2+等离子，由于它们对指示剂有封闭作用， 因此需用三乙醇胺、NH4F等加以掩蔽。
分析化学
第五章 配位滴定法
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• （2）标定：精密量取锌溶液25ml，加甲基红 指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再 加蒸馏水25ml， NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液 10ml和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至 溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
• 也可选用二甲酚橙为指示剂进行滴定。
分析化学
• 注意：铬黑T固体比较稳定，但其水溶液不稳 定，一般只能保存几天。由于水溶液中铬黑T 分子易发生聚合反应，聚合后不能与金属离子 显色，常将其粉末与氯化钠混合进行保存。
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第五章配位滴定法1．基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。
将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。
副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。
它是分布系数的倒数。
配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。
金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。
金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。
一般要求K MY'>K MIn'>102。
最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。
最低酸度：金属离子发生水解的酸度。
封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。
所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。
（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。
（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。
（4）选择滴定的条件：当有干扰离子N共存时，应满足ΔlgCK'=lgC M K MY'-lgC N K MY'≥5（TE%=0.3，混合离子选择滴定允许的误差可稍大）。
可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。
（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
（6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。
只要配位反应符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。
若无法满足直接滴定的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。
3．基本计算（1）条件稳定常数：lgK MY'=lgK MY-lgαM - lgαY+ lgαMY（2）滴定曲线上的pM'：（3）化学计量点的pM'：pM'=0.5×（pCM SP + lgK MY'）（4）终点时的pM'（即指示剂的颜色转变点，以pMt表示）：pMt = lgKMIn - lgαIn(H)（5）Ringbom误差公式：1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。
解：pH=2时，[H+]=10－2mol/L。
= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59= 3.25×1013lgαY(H) = 13.51本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。
2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。
计算αY(Ca)和αY值。
解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。
查表得：K CaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。
所以：αY(Ca)＝1＋K CaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69αY＝αY(H)+ αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.693．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F－的浓度为0.010mol/L。
求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。
解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6= 1+1.4×106×0.010+1.4×1011×(0.010)2+ 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017×(0.010)4+ 2.3 ×1019×(0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6= 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107＝8.9×109所以比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。
4．在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。
解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。
若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数αM表示：αM=αM(L1)+ αM(L2)+……+ (1－P)pH10时，αZn(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4= 105.49查表可得：αZn(OH)2＝102.4αZn(NH3)>>αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略αZn= αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=105.49pH12时，查表可得：αZn(OH)2＝108.5αZn(OH)2>> αZn(NH3)所以αZn(NH3)可略αZn= αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1αZn(NH3)=108.55．用EDTA溶液(2.0×10 －2mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu＇。
解：化学计量点时，C SP =(1/2)×2.0×10 －2=1.0×10－2(mol/L) pCu(SP) =2.00[NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L)αCu(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26pH10时αCu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgαY(H) =0.45所以αCu(OH)2可以忽略，αCu≈109.26所以lgK'CuY= lgK CuY–lgαY(H)–lgαCu = 18.7–0.45–9.26=8.99pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.506．在pH5.0时用2×10－4mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2＋，以二甲酚橙为指示剂。
(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-] = 0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。
已知乙酸铅配合物的β1＝101.9，β2＝103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2＋配位。
计算终点误差。
解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPb t = 7.0(1)在HAc-NaAc缓冲溶液中终点时[Ac－] = 0.4/2= 10－0.7（mol/L）αPb(Ac)＝1 + β1[Ac-] + β2[Ac-]2 = 1+101.9×10－0.7+103.3×(10－0.7)2≈102.0此时指示剂的颜色转变点pPb t＝7.0－2.0 ＝5.0lgK'PbY= lgK PbY－lgαPb(Ac)－lgαY(H) = 18.30－2.0－6.45 = 9.85计量点时：pPb sp = (pC Pb(SP)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93ΔpM'= pPb'ep - pPb'sp =5.0－6.93 = －1.9(2) 在(CH2)6N4溶液中lgαY(H)=6.45lgK'PbY= lgK PbY－lgαY(H)=18.30－6.45=11.85化学计量点pPb sp=(pC Pb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92ΔpM＇= pPb'ep - pPb'sp=7.0－7.92=－0.927．浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若[I-]ep= 1.0mol/L，在pH5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？解：查表可得如下数据：lgK CdY = 16.40，lgK ZnY = 16.50，pH5.0时，pCd t = 4.5，lgαY(H) = 6.45，pZn t = 4.8，Cd2+与I-的配合物的lgβ1～lgβ4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。
αCd(I)＝1 + β1[I-] + β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4 = 1+102.4×1.0 +103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04 = 106.18因此至Zn2+终点时，而欲使二甲酚橙变色，需[Cd2+]sp＝10－4.5 mol/L，可见[Cd2+]ep <<[Cd2+]sp，由于掩蔽剂I－的作用，溶液中游离Cd2+的浓度降低十分显著，以至于不能使二甲酚橙显色，因而不产生干扰。