化学反应速率及稳定性实验设计PPT课件

K — 化学平衡常数
K
c
C
c
c
c
D
c
d
c
A
c
a
c
B
c
b
c c
— 相对浓度 c 1mol dm3
p p
— 相对分压 p 101325 pa
G298 (vi f G298 )生成物 (vi f G298 )反应物
f GT 标准生成吉布斯函数
G G0 RT ln J
反应级数
化学反应级数及其特点：
化学反应速率方程式里浓度的方次称作反应的级数，要正确写出速率方程式表 示浓度与反应速率的关系，必须由实验测定或证实速率常数k和反应级数。 以反应级数划分，化学反应可以分为零级、一级、二级、三级等，各级反应都 有特定的 浓度—时间 关系。
零级反应：
凡反应速率与浓度的零次方成正比的反应称为零级反应，已知的零级反
微分速率方程：
仍以双氧水分解反应为例，反应速率与反应物浓度密切相关：
v
d
H 2O2
dt
k
H 2O2
K称作反应速率常数，也做比速常数，可看做浓度为1mol﹒dm-3时的反应速率。
上式表示反应速率与反应物浓度之间的关系，称作微分速率方程。
反应速率通式：
v 1 d A 1 d B 1 d C 1 d D
2NO2
1 2
O2
（一级反应）
由上得到，k = 0.000604 （s-1）
半衰期 t1/2 :
由上页数据得速率方程为：
= 0.000604 [B] （mol﹒dm-3﹒s-1）
将速率方程积分式变形为
ln
Bt B0
kt
当 (B)t = (B)0 ÷ 2 时，此刻的反应时间，也就是反应物消耗一半所需要的时间，称为半衰期，记为t1/2
应中大多是酶促反应、金属催化反应等在表面上发生的多相反应。 对于零级反应 A P
有速率方程 v d A k A0 k
dt
设始态t=0，A的浓度为C0，终态时间为t，A的浓度为Ct
对上式积分得 Ct A C0 A kt
零级反应实际上是匀速反应，k的单位是（mol﹒dm-3﹒s-1）。
2NH3
K G r m,298K
-33
kJ/mol
298K、101325 pa
6.1×105
汽车尾气：NO CO
K 1
2
N2
CO2
G r m,298K
-334
kJ/mol
298K、101325 pa
1.9×1060
以碘离子催化双氧水分解为例：
H
2O2
aq
I
H
2O
l
1 2
O2
g
切线斜率-瞬时速度
3、反应刚开始一霎那的瞬时速率称为初速率，记作 v0
基元反应与非基元反应：
基元反应：指反应物粒子（原子、离子、分子、自由基等）在碰撞中相互作用 直接转变为新产物的反应。
基元反应质量作用定律：
在恒温条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，各浓度的方 次与反应物的系数相一致，这个规律称为质量作用定律。
S2O82 3I
2SO42 I3
d
S2O82 dt
k S2O82
I 1
F2 g 2CLO2 g 2FCLO2 g
v k F2 CLO2 1
非基元反应的浓度次方与反应系数不一定相 符，需依赖于实验测定。
因为化学平衡只取决于反应的始态和终态，与路径无关，所以化学平衡常数式中，平衡浓度 的方次与化学方程式的计量系数总是保持一致，参照化学方程式即可写出平衡常数式。 但是化学反应速率与路径密切相关，速率式中浓度的方次一般要由实验确定，不能直接按化 学方程式的计量系数写出。
aA(aq) bB(aq) cC(aq) dD(aq)
v 1 d A 1 d B 1 d C 1 d D
a dt b dt c dt d dt
k Aa Bb
k 为化学反应在一定温度下的特征常数，由反应的性质和温度决定，与浓度无关。
非基元反应：
非基元反应的速率方程比较复杂，浓度的方次和反应物的系数不一定相符， 须由实验测定。
t t e 1 Tm
1 Tn
Ea R
m
n
当 tm = t4 = 277 (K)； tn = t37 = 310 (K)
0.0003843Ea
t4 t37 e R
反应平衡
自发反应方向和化学平衡常数：
反应： aA(aq) bB(aq) cC(aq) dD(aq)
K
cc (C) cd (D) ca ( A) cb (B)
以为Au催化N2O分解为例：2N2O Au 2N2 O2 （零级反应）
N2O在金表面的分解反应如下图，
由上可得，v
d
N2O
dt
k
N 2O 0
k
=
0.001
（mol﹒dm-3﹒s-1）
一级反应：
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应，例如一些 放射性元素衰变及前述双氧水分解反应等均为一级反应。
范特霍夫等温公式
G0 是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能
R 是气体常数 J 是反应商
ln KT
G0 RT
反应速率
反应速率含义及表示方法
反应速率：单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。 （一般用“v”表示）
铁生锈：
2Fe
3 2
O2
Fe2O3
G r m,298K
-824
kJ/mol
合成氨： N2 3H2
代入上式得 变形得
ln
Bt B0
kt
=
ln(0.5)
=
- k t1/2
ln 0.5

t1 =
2
k
=
0.69315÷0.000604 ≈1147(s)
总结一级反应特点：
1、反应物浓度的对数与时间呈线性。 2、半衰期常数。
半衰期曲线
二级反应：
反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应，例如：
对于一级反应 B P
有速率方程
v d B kB
dt
设始态t=0，B的浓度为C0，终态时间为t，B的浓度为Ct
对上式积分得 ln Ct ln C0 kt
一级反应浓度的对数与时间呈线性关系，k的单位是（s-1）。
以为N2O5在CCl4溶剂中分解反应为例： N2O5
反应数据（318K）如下，
a dt b dt c dt d dt
按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。
净反应速率和初速率：
1、化学反应有可逆性，实验测定的反应速率是正向速率和 逆向速率之差，即净反应速率。
2、可逆反应达到平衡状态时，正向反应速率和逆向反应速 率相等，此时净反应速率等于零，平衡时各组分浓度不再随 时间变化。