环烯醚萜类

10
（二）单环单萜
柠檬烯——柠檬香气， 镇咳、祛痰、抗菌。 薄荷烷型 薄荷醇——清凉、局麻、镇痛、止痒、防腐、杀菌。
11
11
❖ 桉油精（环醚 ）——桉叶油中含 70%，樟脑香气，防腐杀菌剂。
O 桉油精
❖ 驱蛔素（过氧化物）——土荆棘 油中含70%，亦称土荆棘油12精，强
O
驱蛔素
O
力驱蛔药，但有听力障碍、耳鸣、
45
一、概述
挥发油(volatile oils) ——精油(essential oils)
定义：植物体内一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水
不相混溶的油状液体。多为无色或淡黄色，具芳香气味。
分布：主要存在种子植物，尤其是芳香植物，菊科（苍术、
白术等），芸香科（降香、吴茱萸等），伞形科（川芎、白 芷、当归等），唇形科（薄荷、藿香等）。
OH
橙花叔醇
26
（二）单环倍半萜
1、没药烷型（6个C ）
例1、姜黄酮——利胆 例2、鹰爪甲素（过氧化物）——抗疟
没药烷型
27
姜黄酮
27
鹰爪甲素
2、蛇麻烷型（11个C ）
例： α-蛇麻烯
蛇麻烷型
3、吉马烷（10个C）
例：吉马酮—— 平喘、镇咳。
28
α-蛇麻烯
O
吉马烷型
28
吉马酮
青蒿素——倍半萜 （qinghaosu, artemisinin）
2）溶解性 亲水性，环烯醚萜苷亲水性较苷元更强。 溶于水、甲醇、乙醇23、正丁醇，难溶于氯仿、
乙醚、苯。
23
3）化学性质——半缩醛羟基
①酸水解反应
环烯醚萜苷易酸水解
苷元（不稳定）
聚合反应
聚合物（不同颜色变化或沉淀）
例：中药地黄、玄参等炮制加工变黑。
②氨基酸反应
aa / △
苷元(京尼平)
生地
熟地
深红2→4 蓝色→蓝色沉淀（皮肤变蓝）
O
HO
O
OH
α-桉叶7 醇 （倍半萜）
HO H
CH2OH
穿心莲内酯 （二萜）
7
（三）生源学说
1.经验异戊二烯法则
Wallach于1887年提出，认为萜类由异戊二烯以头-尾 或非头-尾顺序相连而成。
２.生源异戊二烯法则
起源于葡萄糖,在酶作用下产生乙酰辅酶A，再生成 MVA， 经ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP)， 互变异构化为焦磷酸γ，γ‘8 -二甲基烯丙酯(DMAPP)，为 “活性异戊二烯”，起烷基化延长碳链的作用，衍生为各 种萜类。
④与苦味酸或三硝基苯产生π3络6 合物结晶，具敏锐熔点， 可鉴定。
36
四、 二萜类（diterpenoids）
4个异戊二烯单位构成、20个碳原子。 广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等， 以松柏科植物最为普遍。 多方面生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附 甲素、雷公藤内酯等具有较强生物活性。 除植物外，菌类代谢产37 物中也有二萜，海洋生物 中也有。
❖2、性质
①酸性，介于酚和羧酸之间。 ②与金属离子形成有色络合16 物结晶，如铜络合物绿
色结晶，铁络合物红色结晶，可用于鉴别。
16
（五）环烯醚萜类（iridoids）
一类特殊单萜，多与糖结合形成苷。 玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常见。 利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等多种活性。
17
17
1、结构与分类
薄荷 46
当归
46
一、概述
生物活性：祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、
抗菌消炎等。 柴胡注射液——退热，治疗感冒、流行性感冒等的发热。 薄荷油——清凉、驱风、消炎、局麻 丁香油——局麻、止痛 临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。
中药化学
第七章 萜类和挥发油
第一节 萜类（Terpenoids）
目录
一、概述 二、单萜 三、倍半萜 四、二萜
一、概述
（一）萜的含义 萜类化合物（Terpenoids）是一类分布广泛、 数量庞大、结构类型多、生物活性广泛的重要的天 然产物。 萜类化合物是由甲戊二4 羟酸（MVA）衍生、异戊 二烯的聚合物及其衍生物。
❖ 4-取代环烯醚萜苷（10个C）
例：京尼平苷——栀子清热泻火成分 ，苷元京尼平
有利胆、轻泻作用。
COOCH3
20
O
HOH2C O glc
20
•4-无取代环烯醚萜苷（9个C）
例1 梓醇——地黄降血糖主要有效成分。梓苷作用与 梓醇相似。
例2 桃叶珊瑚苷——车前草清湿热、利尿有效成分。
OH 4
65
3
7O 89
18
O O glc
裂环环烯醚萜苷
✓结构类型
COOH
11
6
7 8
5 4
3
9 1 O2
10
OH
氧化
O OH
开环
7
11
6
5
9 19O
8
10
OH
裂环环烯醚萜
脱羧
氧化 环合
O
OH 4-去甲环烯醚萜
7
O 11
6
54
9O 8
10
OH
裂环内酯环烯醚萜
19
（1）环烯醚萜苷 C1-OH多连β-D-葡萄糖。 根据C4-取代基有无，分为两类：
HO
OH
33
杜松烷型
棉酚
33
2、薁类化合物（azulenoids）
主要存在于挥发油中，抑菌、 抗肿瘤、杀虫等活性。
（1）结构特征
❖ 1）五元环与七元环骈合，环戊二 烯负离子骈环庚三烯正离子，非苯 核芳烃化合物，芳香性。 34
❖ 2）存在形式：多为氢化物。
3 2
1
45 6
87
34
❖ 愈创木烷型
愈创木醇——愈创木木材挥发油中的氢化薁，蒸馏、酸 处理时可氧化脱氢成薁类。
39
维生素A
39
CH2OH
（三）双环二萜
半日花烷型
穿心莲内酯——穿心莲Andrographis paniculata中
抗菌消炎活性成分，治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等， 与亚硫酸钠在酸性条件下制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水 溶性注射剂。
半日花烷型
40
穿心莲内酯
40
（四）三环二萜
❖ 松香烷型
O
R1
1
龙脑（冰片）——龙脑香树，升华性，防腐、发汗、兴奋、 镇痉、抗缺氧。用于香料、清凉剂及中成药（苏冰滴丸）。
14
14
（四）䓬酚酮类
变形单萜，存在于真菌代谢产物，柏科植物 心材中，有抗菌、抗癌活性，但多有毒性。
15
15
❖1、结构特点
①变形单萜，碳架不符合异戊二烯规则。 ②七元芳环，芳香性，4n+2个电子共轭。
10
O 18
O 19
H
O
R3
12
15 R 2
17
OH O
7
雷公藤甲素 雷公藤乙素 雷公藤内酯
41
R1=H R1=OH R1=H
R2=H R2=H R2=OH
R3=CH3 R3=CH3 R3=CH3
抗癌、抗风湿、红斑狼疮
41
紫杉烷型
紫杉醇——红豆杉科红豆杉属（taxus）多种植物中活性 成分，新型天然抗肿瘤药，治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。
1
O2
O glc 10 C H 2 O H
梓醇 catalpol
O CO
OH
O
O
O 2g1l c CH2OH
梓苷 catalposide
OH H
O H
O glc CH2OH 桃叶珊瑚苷 aucubin
21
（2）裂环环烯醚萜苷
❖ C7-C8处断键成裂环状态，C7断裂后有时与C11形成 六元内酯结构。
25
链状：4个双键，单环：3个双键，双环：2个双键
25
（一）无环倍半萜
金合欢烷型 ➢金合欢烯——存在于啤酒花油、甜橙油、玫瑰油等中，
有α、β两种构型。
➢金合欢醇——橙花油、香茅中含量较多，高级香料原料。 ➢橙花叔醇——苹果香，橙花油主成分之一。
26
CH2OH
金合欢烷型 α-金合欢烯 β-金合欢烯 金合欢醇
37
（一）链状二萜
广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素中 的卟啉结合成酯，作为合成维生素E、K1的原料。
植物醇 Phytol 38
CH2OH
38
（二）单环二萜
维生素A(vitamin A)——脂溶性维生素，主要存在 于动物肝中，鱼肝中含量丰富。
维生素A 与视网膜内蛋白质结合，形成光敏感色 素，保持正常夜间视力。
CH3COO O OH
HH H CCCO
O OH NHCO
H
H
O
OH42
OCOCH3
OCO
42
（五）四环二萜
贝壳杉烷型
OR 1
H H COOR 2
甜菊苷——甜度为4蔗3 糖 300倍，曾作矫味剂。
43
第七章 萜类和挥发油
第二节 挥发油（volatile oils）
44
44
目录
一、概述 二、化学组成 三、理化性质 四、提取分离 五、检4识5
8
二、单萜（monoterpenoids）
2个异戊二烯构成、10个碳原子。
广泛分布于高等植物腺体、油室和树脂道等分泌组织， 挥发油主要组成成分，能随水蒸气蒸馏。
含氧衍生物多具较强生物活性和香气，是医药、化妆品和 食品工业的重要原料。
分为链状和单环、双环等，单环和双环为多。
萜烯C10H16 Ω=3
9
12-OCH3