环烯醚萜类

25
链状：4个双键，单环：3个双键，双环：2个双键
25
（一）无环倍半萜
金合欢烷型 ➢金合欢烯——存在于啤酒花油、甜橙油、玫瑰油等中，
有α、β两种构型。
➢金合欢醇——橙花油、香茅中含量较多，高级香料原料。 ➢橙花叔醇——苹果香，橙花油主成分之一。
26
CH2OH
金合欢烷型 α-金合欢烯 β-金合欢烯 金合欢醇
HO
OH
33
杜松烷型
棉酚
33
2、薁类化合物（azulenoids）
主要存在于挥发油中，抑菌、 抗肿瘤、杀虫等活性。
（1）结构特征
❖ 1）五元环与七元环骈合，环戊二 烯负离子骈环庚三烯正离子，非苯 核芳烃化合物，芳香性。 34
❖ 2）存在形式：多为氢化物。
3 2
1
45 6
87
34
❖ 愈创木烷型
愈创木醇——愈创木木材挥发油中的氢化薁，蒸馏、酸 处理时可氧化脱氢成薁类。
❖ 龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布普遍。
•龙胆苦苷——龙胆主要有 O O
效成分和苦味成分，稀释至
NH3
1:12000，仍有显著苦味。 22
O
在氨作用下转化成龙胆碱。
O glc
OO N
22
2、理化性质
1）性状 简单环烯醚萜——液体或低熔点固体 环烯醚萜苷——白色结晶体或无定形粉末， 吸湿性，苦味，旋光性。
OH
橙花叔醇
26
（二）单环倍半萜
1、没药烷型（6个C ）
例1、姜黄酮——利胆 例2、鹰爪甲素（过氧化物）——抗疟
没药烷型
27
姜黄酮
27
鹰爪甲素
2、蛇麻烷型（11个C ）
例： α-蛇麻烯
蛇麻烷型
3、吉马烷（10个C）
例：吉马酮—— 平喘、镇咳。
28
α-蛇麻烯
O
吉马烷型
28
吉马酮
青蒿素——倍半萜 （qinghaosu, artemisinin）
中药化学
第七章 萜类和挥发油
第一节 萜类（Terpenoids）
目录
一、概述 二、单萜 三、倍半萜 四、二萜
一、概述
（一）萜的含义 萜类化合物（Terpenoids）是一类分布广泛、 数量庞大、结构类型多、生物活性广泛的重要的天 然产物。 萜类化合物是由甲戊二4 羟酸（MVA）衍生、异戊 二烯的聚合物及其衍生物。
链状：3个双键，单环：2个双键，双环：1个双键
9
（一）开链单萜
月桂烯——桂叶、蛇麻、鱼腥草等， 作香料，祛痰、镇咳。
香叶醇（反式）、香橙醇（橙花醇） （顺式）——玫瑰香气，抗菌、杀虫。 月桂烯
月桂烷型
10
α-柠檬醛（香叶醛）（反式） β-柠檬醛（橙花醛）（顺式）—— 柠檬香气(反式强)，止腹痛、驱蚊。
10
（二）单环单萜
柠檬烯——柠檬香气， 镇咳、祛痰、抗菌。 薄荷烷型 薄荷醇——清凉、局麻、镇痛、止痒、防腐、杀菌。
11
11
❖ 桉油精（环醚 ）——桉叶油中含 70%，樟脑香气，防腐杀菌剂。
O 桉油精
❖ 驱蛔素（过氧化物）——土荆棘 油中含70%，亦称土荆棘油12精，强
O
驱蛔素
O
力驱蛔药，但有听力障碍、耳鸣、
2）溶解性 亲水性，环烯醚萜苷亲水性较苷元更强。 溶于水、甲醇、乙醇23、正丁醇，难溶于氯仿、
乙醚、苯。
23
3）化学性质——半缩醛羟基
①酸水解反应
环烯醚萜苷易酸水解
苷元（不稳定）
聚合反应
聚合物（不同颜色变化或沉淀）
例：中药地黄、玄参等炮制加工变黑。
②氨基酸反应
aa / △
苷元(京尼平)
生地
熟地
深红2→4 蓝色→蓝色沉淀（皮肤变蓝）
4
(二)分类
1、异戊二烯法则（isoprene rule），按异戊二烯 单位数目分类。
单萜、倍半萜、二萜、三萜等 2、分子结构中碳环数目
链状、单环、双环、三环、四环等 3、官能团
5
烯烃（C5H8 )n 、醇、醛、酮、羧酸、酯等
Ω=C-H/2 +1
5
萜的分类及存在形式
类别 半萜 单萜﹡ 倍半萜﹡ 二萜﹡
❖ 4-取代环烯醚萜苷（10个C）
例：京尼平苷——栀子清热泻火成分 ，苷元京尼平
有利胆、轻泻作用。
COOCH3
20
O
HOH2C O glc
20
•4-无取代环烯醚萜苷（9个C）
例1 梓醇——地黄降血糖主要有效成分。梓苷作用与 梓醇相似。
例2 桃叶珊瑚苷——车前草清湿热、利尿有效成分。
OH 4
65
3
7O 89
45
一、概述
挥发油(volatile oils) ——精油(essential oils)
定义：植物体内一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水
不相混溶的油状液体。多为无色或淡黄色，具芳香气味。
分布：主要存在种子植物，尤其是芳香植物，菊科（苍术、
白术等），芸香科（降香、吴茱萸等），伞形科（川芎、白 芷、当归等），唇形科（薄荷、藿香等）。
薄荷 46
当归
46
一、概述
生物活性：祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、
抗菌消炎等。 柴胡注射液——退热，治疗感冒、流行性感冒等的发热。 薄荷油——清凉、驱风、消炎、局麻 丁香油——局麻、止痛 临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。
18
O O glc
裂环环烯醚萜苷
✓结构类型
COOH
11
6
7 8
5 4
3
9 1 O2
10
OH
氧化
O OH
开环
7
11
6
5
9 19O
8
10
OH
裂环环烯醚萜
脱羧
氧化 环合
O
OH 4-去甲环烯醚萜
7
O 11
6
54
9O 8
10
OH
裂环内酯环烯醚萜
19
（1）环烯醚萜苷 C1-OH多连β-D-葡萄糖。 根据C4-取代基有无，分为两类：
❖ 青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.）——廉价的抗疟疾药。 ❖ 清热解暑，除蒸，截疟。用于暑邪发热，阴虚发热，夜热早
凉，骨蒸劳热，疟疾寒热，湿热黄疸。
29
29
活性基团：过氧基
结构修饰：
①青蒿素 →还原青蒿素（双氢青蒿素）→蒿甲醚（油溶性）
12-C=O 12-OH
——抗疟效价高、速效、低毒。
④与苦味酸或三硝基苯产生π3络6 合物结晶，具敏锐熔点， 可鉴定。
36
四、 二萜类（diterpenoids）
4个异戊二烯单位构成、20个碳原子。 广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等， 以松柏科植物最为普遍。 多方面生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附 甲素、雷公藤内酯等具有较强生物活性。 除植物外，菌类代谢产37 物中也有二萜，海洋生物 中也有。
8
二、单萜（monoterpenoids）
2个异戊二烯构成、10个碳原子。
广泛分布于高等植物腺体、油室和树脂道等分泌组织， 挥发油主要组成成分，能随水蒸气蒸馏。
含氧衍生物多具较强生物活性和香气，是医药、化妆品和 食品工业的重要原料。
分为链状和单环、双环等，单环和双环为多。
萜烯C10H16 Ω=3
9
C原子数
5 10 15 20
二倍半萜
25
三萜﹡ 四萜 多萜
30
40
～7.5×103至 3×105
异戊二烯数 （n） 1 2 3 4
5
66 8 >8
存在形式
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味素、植物醇、 叶绿素 海绵、植物病菌、昆虫 代谢物 皂苷、树脂、植物乳汁 植物胡萝卜素 橡胶、硬橡胶
6
OH
薄荷醇 （单萜）
如恶性疟和间日疟 。
31
31
（三）双环倍半萜
1、萘型 （2个六元环）
1）桉烷型
例1、桉叶醇——α-桉叶醇和β-桉叶醇。 例2、苍术酮——苍术、白术挥发油，不稳定。
桉烷型
32
α-桉叶醇
32
苍术酮
❖ 2）杜松烷型
❖ 例：棉酚——棉籽油，杜松烯型双分子衍生物，
抗菌、杀虫作用。
HO
CHO OH
OH CHO OH
12-OCH3
②青蒿素 →青蒿琥珀酯钠（水溶性） 抢救血栓型恶性疟疾
30
30
❖ 双氢青蒿素片：对疟原虫红内期有强大快速的杀灭作用， 迅速控制临床发作及症状。
❖ 双氢青蒿素哌喹片：双氢青蒿素和磷酸哌喹组成，对疟原 虫无性体有较强杀灭作用，迅速杀灭疟原虫，控制症状。
❖ 青蒿琥酯片、青蒿琥酯注射液：恶性疟等。 ❖ 蒿甲醚片、蒿甲醚胶囊、蒿甲醚注射液：抗氯喹恶性疟，
愈创木烷型
35
愈创木醇
35
（2） 性质
①性状：蓝色、绿色、紫色，沸点250~300℃。蒸馏时高 沸点馏分中有时可见美丽的蓝色、紫色或绿色馏分， 可能有薁类成分。
②溶解性：亲脂性，溶于有机溶剂和强酸，加水稀释析出， 可用60%--65%硫酸或磷酸提取。
③ Sabety反应：与5%溴的氯仿溶液反应显蓝、紫、绿色。
呕吐等副作用。
12
（三）双环单萜
1、蒎烷型
例1.α-蒎烯——松节油中含70%， 合成樟脑、龙脑，镇咳、祛痰、抗真菌。
例2.芍药苷（paeoniflorin） ——芍药根中蒎烷单萜苦味苷，13 镇静、镇痛、抗炎。近年报道 防治老年性痴呆活性。
13
α-蒎烯
（三）双环单萜
2、莰烷型
樟脑——樟脑油中约占50%，升华性，局部刺激和防腐， 用于神经痛、炎症及跌打损伤。
龙脑（冰片）——龙脑香树，升华性，防腐、发汗、兴奋、 镇痉、抗缺氧。用于香料、清凉剂及中成药（苏冰滴丸）。
14
14
（四）䓬酚酮类
变形单萜，存在于真菌代谢产物，柏科植物 心材中，有抗菌、抗癌活性，但多有毒性。
15
15
❖1、结构特点
①变形单萜，碳架不符合异戊二烯规则。 ②七元芳环，芳香性，4n+2个电子共轭。
39
维生素A
39
CH2OH
（三）双环二萜
半日花烷型
穿心莲内酯——穿心莲Andrographis paniculata中
抗菌消炎活性成分，治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等， 与亚硫酸钠在酸性条件下制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水 溶性注射剂。
半日花烷型
40
穿心莲内酯
40
（四）三环二萜
❖ 松香烷型
O
R1
1
O
HO
O
OH
α-桉叶7 醇 （倍半萜）
HO H
CH2OH
穿心莲内酯 （二萜）
7
（三）生源学说
1.经验异戊二烯法则
Wallach于1887年提出，认为萜类由异戊二烯以头-尾 或非头-尾顺序相连而成。
２.生源异戊二烯法则
起源于葡萄糖,在酶作用下产生乙酰辅酶A，再生成 MVA， 经ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP)， 互变异构化为焦磷酸γ，γ‘8 -二甲基烯丙酯(DMAPP)，为 “活性异戊二烯”，起烷基化延长碳链的作用，衍生为各 种萜类。
✓ 苷元结构特点：
① C1-OH半缩醛结构，性质活泼，多与β-D-葡萄糖成苷。 ② 环戊烷，包括环烯醚萜（iridoids）和裂环环烯醚萜
（secoiridoids）两种基本碳架。
③ C4、C8多连甲基或或氧化状态（羧基、羧酸甲酯、羟甲 基），双键一般为△3（4）。
环烯醚萜醇
18 O O glc
环烯醚萜苷
❖2、性质
①酸性，介于酚和羧酸之间。 ②与金属离子形成有色络合16 物结晶，如铜络合物绿
色结晶，铁络合物红色结晶，可用于鉴别。
16
（五）环烯醚萜类（iridoids）
一类特殊单萜，多与糖结合形成苷。 玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常见。 利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等多种活性。
17
17
1、结构与分类
10
O 18
O 19
H
O
R3
12
15 R 2
17
OH O
7
雷公藤甲素 雷公藤乙素 雷公藤内酯
41
R1=H R1=OH R1=H
R2=H R2=H R2=OH
R3=CH3 R3=CH3 R3=CH3
抗癌、抗风湿、红斑狼疮
41
紫杉烷型
紫杉醇——红豆杉科红豆杉属（taxus）多种植物中活性 成分，新型天然抗肿瘤药，治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。
③冰乙酸-铜离子反应
铜离子/ △
样品溶于冰乙酸
蓝色
24
三、倍半萜（sesquiterpenoids）
3个异戊二烯构成、15个碳原子。
挥发油高沸程部分（250℃~280℃）。
碳环数——无环、单环、双环、三环、四环型
环的碳原子数——五元环、六元环、七元环等
官能团——萜烯、倍半萜醇、醛、酮、内酯等
萜烯C15H24 Ω=4
37
（一）链状二萜
广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素中 的卟啉结合成酯，作为合成维生素E、K1的原料。
植物醇 Phytol 38
CH2OH
38
（二）单环二萜
维生素A(vitamin A)——脂溶性维生素，主要存在 于动物肝中，鱼肝中含量丰富。
维生素A 与视网膜内蛋白质结合，形成光敏感色 素，保持正常夜间视力。
CH3COO O OH
HH H CCCO
O OH NHCO
H
H
O
OH42
OCOCH3
OCO
42
（五）四环二萜
贝壳杉烷型
OR 1
H H COOR 2
甜菊பைடு நூலகம்——甜度为4蔗3 糖 300倍，曾作矫味剂。
43
第七章 萜类和挥发油
第二节 挥发油（volatile oils）
44
44
目录
一、概述 二、化学组成 三、理化性质 四、提取分离 五、检4识5
1
O2
O glc 10 C H 2 O H
梓醇 catalpol
O CO
OH
O
O
O 2g1l c CH2OH
梓苷 catalposide
OH H
O H
O glc CH2OH 桃叶珊瑚苷 aucubin
21
（2）裂环环烯醚萜苷
❖ C7-C8处断键成裂环状态，C7断裂后有时与C11形成 六元内酯结构。