锂离子电池高温电解液_尹成果

Key words lithium-ion battery； elevated-temperature； electrolyte salt； non-flammable solvent
Contents
1 Introduction 2 High thermal stability electrolyte salts 2. 1 Boron-based lithium salts
slightly corrosive to Al than LiTFSI conductive to form SEI film high ion conductivity，easy to form SEI film，non-corrosive to Al
high viscosity，high impedance of SEI film high cost
目前商业化应 用 最 广 的 电 解 液 体 系 为 LiPF6 的 混合碳酸酯溶液，该 体 系 中 的 溶 质 LiPF6 会 在 75 ℃ 时分解，对水敏感，易产生 HF 腐蚀集流体、SEI 膜和 电极活性物 质，使 电 池 性 能 迅 速 衰 减； 溶 剂 的 沸 点 低、闪 点 低，易 燃 烧 或 爆 炸，引 发 安 全 问 题。 针 对 现 有电解液体系的不 足，人 们 从 溶 质 和 溶 剂 两 个 方 面 入手，通过开发热稳 定 性 高 的 电 解 质 盐 和 难 燃 的 溶 剂 体 系 ，以 期 在 保 持 锂 离 子 电 池 常 温 性 能 的 前 提 下 ， 提 高 高 温 稳 定 性 ，解 决 其 高 温 安 全 性 问 题 ，拓 宽 锂 离 子电池的应用范围。
2. 2 Lithium imides 3 Non-flammable solvents 3. 1 Non-flammable organic solvents 3. 2 Room temperature ionic liquids 3. 3 Flame retardant additives
收稿： 2012 年 6 月，收修改稿： 2012 年 8 月 * 国家高技术发 展 计 划 （ 863 ） 项 目 （ No． 2012AA110203 ） 、国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （ No． 51202047 ） 和 黑 龙 江 省 博 士 后 项 目
shortcoming
easy to form film； non-corrosive to Al moderate ion conductivity， easy to form SEI film，non-corrosive to Al
applicable to various temperatures and solvents
Abstract Research progress and prospects of electrolytes used at elevated-temperature for lithium-ion batteries are summarized in this paper． The deficiency of current commercial electrolytes at high temperature is clarified according to the chemical stability of solutes and solvents． Some ideas are proposed to develop the thermal stability of lithium salts，ionic liquids and flame retardant additives． The deficiencies of the present lithium salts can be overcome through the modification of functional group or the structure composite，and new kind of lithium salt can be developed for elevated-temperature lithium ion battery． Non-carbonic acid ester showed poor performance when it was used alone，ionic liquids showed poor compatibility with commonly used anode and cathode materials． The most possible way for the application of high-temperature electrolyte is the blend of carbonates and flame retardants． Better flame retardant can be achieved by introducing flame-retardant elements into phosphate ester or modifying part of the functional group，which will improve the performance of electrolyte in high temperature．
（ No． LBH-Z11141） 资助 ＊＊Corresponding author e-mail： mayulin@ hit． edu． cn
第1期
尹成果等 锂离子电池高温电解液
· 55 ·
4 Conclusion and outlook
1 引言
锂 离 子 电 池 具 有 电 压 高 、比 功 率 高 、比 容 量 大 等 优 点 ，有 望 取 代 化 石 燃 料 成 为 汽 车 的 动 力 来 源 ，对 解 决能源危机和环境 污 染 问 题 具 有 重 要 意 义，因 而 受 到了各国政府和 科 研 人 员 广 泛 关 注。 然 而，锂 离 子 电池适用的温度范围窄，在高于 55 ℃ 时电池容量衰 减 快 ，甚 至 可 能 发 生 燃 烧 或 爆 炸 ，这 限 制 了 其 广 泛 应 用。当锂离子电池大型化或作为动力电源使用时， 局部温度常高于 55 ℃ ，因而研究并提高锂离子电池 的高温性能具有重要的现实意义。
2 高热稳定性电解质盐
高 温 下 ，电 解 质 盐 的 溶 解 度 增 大 ，因 而 溶 液 的 离 子电导率较高，电 解 质 盐 自 身 的 稳 定 性，与 集 流 体、 活 性 物 质 、导 电 剂 等 之 间 的 化 学 和 电 化 学 稳 定 性 ，成 为决定其性能优劣的主要因素。
电解质盐可分为无机锂盐和有机锂盐两类。现
表 1 几 种 锂 盐 的 性 能 比 较［8—12］ Table 1 Performance of several lithium salts［8—12］
abbreviation chemical formula
decomposition temperature / ℃
LiBOB
LiB（ C2 O4 ） 2
302
LiODFB
LiBF2 C2 O4
279
LiTFSI
LiN（ SO2 CFiFNFSI
LiN（ SO2 C2 F5 ） 2 Li（ N（ SO2 F） 2 ） LiN（ SO2 F） （ SO2 C4 F9 ）
＞ 350 ＞ 200 ＞ 220
merit
第 25 卷 第 1 期 2013 年 1 月
化学进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol． 25 No． 1 Jan． ，2013
锂离子电池高温电解液*
尹成果 马玉林＊＊ 程新群 尹鸽平
（ 哈尔滨工业大学化工学院 哈尔滨 150001）
摘 要 本文综述了适合高温锂离子电池用电解液的研究进展和发展前景。从电解质盐和溶剂的高温 稳定性方面进行了论述，阐明了现有商用电解液体系在高温时的不足，提出了开 发 高 温 电 解 质 盐、难 燃 有 机 溶剂、离子液体和阻燃添加剂的思路。通过官能团的修饰，可以克服现有锂盐 的 不 足，开 发 出 适 用 于 高 温 条 件的电解质盐。非碳酸酯类有机溶剂单独使用时的电化学性能较差，离子液体与 常 用 正 负 极 材 料 的 兼 容 性 有待改善，目前最有可能实用化的高温电解液是碳酸酯和阻燃剂的共混体系 。通 过 引 入 多 种 阻 燃 元 素 或 部 分 基 团 改 进 ，可 以 合 成 出 综 合 性 能 良 好 的 阻 燃 剂 ，进 而 提 高 电 解 液 的 高 温 适 用 性 。
有的无机锂盐大都难以在高温环境下应用。例如， LiBF4 常温时离子电 导 率 低、LiPF6 高 温 时 稳 定 性 差、 LiClO4 具有强氧 化 性、LiAsF6 有 毒。 因 此，关 于 高 温 电解质盐的研究多集中在有机锂盐领域。 2. 1 硼基锂盐
LiBOB （ LiB（ C2 O4 ） 2 ） 的热 稳 定 性 很 高，分 解 温 度为 302 ℃ ，可以在负极形成稳定的 SEI 膜，改善石 墨在 PC 基电解液中的 性 能［1］，但 其 黏 度 大，形 成 的 SEI 膜的阻抗 较 大［2］。 结 合 LiBF4 和 LiBOB 的 结 构 特点，人们设计并合 成 出 新 型 锂 盐 草 酸 二 氟 硼 酸 锂 LiODFB （ LiBF2 C2 O4 ） ，该 盐 兼 具 了 LiBF4 和 LiBOB 的优点。LiODFB 溶解度高、黏度低，对 Al 基集流体 有很好的钝化作用，常 温 和 高 温 时 的 电 化 学 性 能 都 很好［3］。 Li 等［4］ 研 究 发 现，1 mol / L LiODFB EC / PC / DMC （ 1∶ 1∶ 3，by vol． ） 溶液中，石 墨 / LiFePO4 电 池高温下的循环性能明显优于在 1 mol / L LiPF6 EC / PC / DMC （ 1∶ 1∶ 3，by vol． ） 溶液中的情况，常温下的 循环性能和 倍 率 性 能 则 基 本 相 当，100 次 循 环 后 的 容 量 保 持 率 为 92% （ 65 ℃ ） 和 88% （ 25 ℃ ） ，而 LiPF6 体 系 中 100 次 循 环 后 的 电 池 容 量 保 持 率 为 45% （ 65 ℃ ） 和 90% （ 25 ℃ ） 。Fu 等［5］ 以 EC / PC / EMC （ 1 ∶ 1 ∶ 3 by mass ） 作 溶 剂，比 较 了 LiPF6 和 LiODFB 作 电 解 质 时，Li / LiMn2 O4 半 电 池 的 性 能，发 现 LiODFB 可以捕获 Mn2 + 在 LiMn2 O4 表面形成致密 的膜层，阻止了 Mn 的进一步溶解，从而 提 高 其 循 环 性能。在 LiPF6 和 LiODFB 体系中，不 使 用 任 何 添 加 剂，25 ℃ 下充放电循环 100 次后的容量 保 持 率 分 别 为 88. 4% 和 93. 6% ，60 ℃ 时 分 别 为 79. 2% 和 87. 5% 。