第七章程序升温分析技术下

2. TPD法应用实例

2.1金属催化剂

・TPD法是研究金属催化剂的一种很有效的方法。

-可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用；

■结构效应和电子配位体效应等重要信息。

2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质

金属催化剂（负载或非负载）的表面能量一般不均匀，存在能量分布（即脱附活化能分布）问题，下面介绍用Interrupted TPD （ITR-TPD）法求Ed分布。

方法的理论基础仍是Wagner Polanyi的脱附动力学方程, 其前提为过程的控制步骤是脱附过程。

当表面均匀（只有一个规范TPD峰）时,

2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质

心1

・g审］对亍作图得到一直线，

・从直线斜率可求出Ed，

・从截距可求出匕。

・如果脱附峰是重叠峰或弥散峰，即Ed存在不同强度分布，这时可用下式来描述。

-d& d&(Ed)

^F=红^^严)

・p(E d)是脱附活化能的密度分布函数(Density Distribution Function of Activation Energy)。

・下面介绍ME』的实验测定方法。

2.1.1.1实验条件的控制

■在分析TPD曲线时，一定要排除再吸附、内扩散等的影响，如前所述可做如下实验。

■改变催化剂质量W (0.15~0・05q)或载气流速Fc,如果TPD曲线的1^ 不随W^Fc的改变而改变，表磅再吸附现象不存在，否则可通过减少IV、加大Fc来摆脱再吸附的干扰。

■改变催化剂的粒度d(0・5~0・25mm)和粉末催化剂做比较，如果两者的TPD曲线一样。表明实验摆脱了内扩散的干扰，否则要继续减小催化剂的粒度。

■改变升温速率0,将低0和高0则得的TPD曲线做比较，如果在低0时测得的Ed值和高0时所得的样，表明实验已在动力学区进行。

2.1.1.2实验步骤

ITR —TPD 示例

-负载型Ni 催化剂：

-样品先升温到某温度T 。，维持该 温度直到不

发生脱附；

■降至室温后，做TPD 直到测得其

■ Tm 并至TPD 脱附曲线不变。

(b)

o 100 200 300 400 300

图1质量分数为7%Ni/SiO 2±H 2的

ITR-TPD 98-B5

Wl

・以含有吸附质的惰性气体（如含体积分数为5%的出的2气）为载气;

■从室温（或更低温度）开始均匀升温，这时升温过程中将在不同温度区发生吸附脱附过程，这种方法可称为程序升温吸附脱附（TPAD）: ■以冷出为载气所得的Pt/AI2O3ffi化剂的H2-TPAD曲线，见图4。

置

ffM

ffl 4 Pt/AUO3催化剂上的IIj 一TPD曲线行) 和

it? 一TPAD rthB( b)

■上述Ho-TPAD曲线按下面实验得到，催化剂先用出还原（T r=450°C）,

■降至室温后改通N?气，并升至550°C时恒温30min,以赶走催化剂表面的氢，然后降室室温；

■引入氢气直到吸附达到平衡，然后改通2旧2（5%出），在jS=10K/ min、t^Oml/min条件下做TPAD实验。

■升温开始后，在较低温度区出现吸附氢的脱附峰，在较高温度区岀现吸附峰。

■这显示催化剂发生活化吸附H （有两个吸附峰，T ma^36Q°C的峰为0 峰；7max s460°C的峰为y峰）。

■ TPAD曲线反映恒压下催化剂吸附氢速率随温度变化的规律。TPAD 曲线实质上是动态的微分吸氢尋压线，经转换可得动态的积分吸附氢等屁线（即吸氢量与温度的关萦）,见图5。

-B2

匸

耋

冋

too 200 3CK> 4CK> 500 ffl度r

图5 Pt/AkOa催化剂上的动态积分吸氢等压线

图5是根据TPRD曲线直接转换的，为催化剂的动态的总积分吸附氢等压线。

■总吸氢量包含不可逆吸附氢和可逆吸附氢量，在惰性气体为载气的条件下，可以用脉冲吸附氢的办法，测出在不同温

度下的不可逆吸附的量（图5b）,图5a、图5b之差则是可逆吸附H的等压线（图5c）。

■TPRD法是研究金属催化剂表面吸附中心类型的好方法，和催化剂反应性能进行关联，即可得到吸附中心和催化剂活性中心之间的对血关紊O

2.1.2程序升温吸附脱附法

TPD法广泛用于研究金属催化剂(含单晶、非负载多晶的负载型金属催化剂)的衰宙性族，

噌用TPD法和低能电子衍射法相结合研究Ni单晶表面渗有C后表面能量的变化情况；

■研究Pt黑时发现，其表面存在3种不同吸附H中心，对应于g亡・20°C, T m2=90°C, T m3=300°C以后又发现其余两种吸附中心，对应TT m4=400°C, T m5=500°Co

■除Pt;以外其它金属如Ru、Ni、Co、Rh、lr、Pd等也存在着多种吸附中心, 这些金属表面存在着复杂的能量分布，但大体上有两个区域：

一个是和低覆盖度时对应的高能量区(Ed>83.68kJ/mol),出吸附在这个区域时发生解离吸附(即脱附级数门=2):

另一个区域是覆盖度大于0.3时的低能量区(Edv83・68kJ/mol),在这

个区脱附级数等于1。

■TPD法还能有效研究合金催化剂表面性质，它不仅可以得到合金中金属组

分之间的相互作用的信息，也可以得到金属集团大小和表面组成的信息。