第十二章 卤素

第十二章卤素

§本章摘要§

1.卤素单质

物理性质化学性质单质的制备

2.卤化氢和氢卤酸

物理性质化学性质卤化氢制备

3.卤化物

金属卤化物拟卤素和拟卤化物互卤化物和多卤化物

4.卤素的含氧酸及其盐

次卤酸亚卤酸及其盐卤酸及其盐高卤酸及其盐

卤素位于周期表第七主族, 价层电子构型，包括F、Cl、Br、I、At五种元素，因它与稀有气体外层的8电子稳定结构只差一个e，卤素都有获得一个电子以X-负一价离子的形式存在于矿石和海水中。

F:存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石Ca5F(PO4)3在地壳中的质量百分含量约0.015%，占第十五位。

Cl:主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐KCl、光卤石KCl·MgCl2.6H2O。海水中大约含氯1.9%，地壳中的质量百分含量0.031%，占第十一位。

Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约1.6%.

I：碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量仅为 5 %,碘也存在于某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。

At：放射性元素, 研究的不多，对它了解的也很少。

§1. 卤素单质

一.物理性质—熔、沸点和颜色

因为：半径依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分别以气体—液体—固体状态存在。显色原因：利用分子轨道能级图解释显色。

卤素分子中π*和σ*反键轨道能量相差较小，这个能差随着Z

的增大而变小。F2电子数少，反键π*、σ*轨道能差大△E大。

F2吸收可见光中能量高、波长短的那部分光，而显示出长波段那部分光，复合色变成黄色。

I2电子数多，反键的π*和σ*反键轨道能量相差较小。

I2主要吸收可见光中能量低波长长的那部分光而显示出短波段那部分的复合颜色—紫色。

F2—Cl2—Br2—I2，随Z增大，△E减小，吸收光波由短到长，显示颜色由浅到深。

卤素单质在水中的溶解度

单质难溶于水，相对来说Br2溶解度最大，I2最小。

处在水稳定区的上方，所以F2在水中不稳定，与水反应。

2F2 + 2H2O = 4HF+ O2激烈反应

Cl2在水中溶解度不大，100g水中溶解0.732g的Cl2，部分Cl2在水中发生歧化反应。

Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO是强氧化剂

正因为HClO的生成，所以氯水具有很强的氧化能力。

Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100g水中溶解溴3.85g, 溴也能溶于一些有机溶剂中，有机的溴化反应就是用单质溴完成的。

I2与Cl2、Br2相比要小些。100g的水溶解碘0.029g。碘更易溶于有机溶剂中。碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍。

所以可利用这一特点提取I2，叫CCl4萃取法。

溶解平衡常数: K D分配系数

I2在CS2中溶解度大于CCl4，I2在CS2中的溶解度是水中的586 倍。

所以CS2萃取收率更高

I2在水中溶解度虽小，但在KI或其它碘化物中溶解度变大，而

且随I-盐浓度变大溶解度增大。因为

二化学性质

从卤素在自然界中存在形式可以看出卤素单质化学活泼性很强，价电子层结构，易获一个电子达到8电子稳定结构。卤素单质是强氧化剂，而F2最强，随Z增大，氧化能力变弱。

碘不仅以负一价的离子存在于自然界中，而且以+5价态存在于碘酸钠中，说明碘具有一定的还原性，它们的化学活泼性，从F2到I2依次减弱。

1.与金属的反应

F2:在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物，F2与Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一薄层氟化物致密保护膜而中止反应，所以F2可储存Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.

Cl2:可与各种金属作用，但干燥的Cl2不与Fe反应，因此Cl2可储存在铁罐中。

Br2、I2:常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有加热条件下反应。

2.与非金属反应

F2：除O2、N2、稀有He、Ne外，可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应，生成氟化物大多具有挥发性。

Cl2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2激烈。

Br2和I2：反应不如F2、Cl2激烈，与非金属作用不能氧化到最高价。

3.与H2的反应

F2：低温黑暗中即可与H2直接化合放出大量热导致爆炸。

Cl2：常温下与H2缓慢反应，但强光照时发生爆炸的链鎖反应。

在链锁反应中，自由基(或称为游离基)交替产生。

但高温下HBr不稳定，易分解。HI更易分解，所以它们H2反应不完全.

4.与水的反应

对Cl2，从热力学角度来看，

与水反应 E = 0.54V，反应能进行，但从动力学上看，因为Ea 大，反应速度慢，所以Cl2不能氧化水。歧化反应：

这个反应不彻底，因受体系pH影响。

在碱性介质中，

在H+中发生逆歧化反应

Br2, I2一般歧化成-1，+5，尤其I2更易进行。

三单质的制备

1.氯：

工业：电解饱和NaCl 水溶液，二极间用石棉隔开。

溶液中阴极区为碱性。

整个电解反应：

Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中（表面涂绿色）

实验室：

所以MnO2与浓盐酸可制得Cl2。

2. F2制备

1886年采用中温(373K)电解氧化法。因为HF导电性差, 所以电解时要向HF中加些强电解质, 混合物中强电解质KHF2:HF = 3:2，混合物m.p.为345K，因为HF 导电性差, KHF2加入增加导电性，另一方面降低电解质的电解温度.

电极反应：

阳极电解得到的F2压入镍制的特种钢瓶中，在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。

实验室制法：热分解含氟化合物

这种方法所用原料是用单质F2制取的，所以它是F2的重新释放。K2P b F6，BrF5为F2贮存原料。

经100年努力，终于在1986年由化学家克里斯特(Christe)成功地用化学法制得单质F2。使用KMnO4、HF、KF、H2O2采用氧化络合置换法制得单质F2

氟化、氧化反应: