配位滴定法1

第四章配位滴定法

§4-1、2 乙二胺四乙酸的性质及其配合物

教学目标：1.掌握配位滴定的定义及条件。

2.掌握乙二胺四乙酸的性质及其配合物。

教学重点：1.配位滴定的定义及条件

2. 乙二胺四乙酸的性质及其配合物

教学难点：乙二胺四乙酸的性质及其配合物

教学方法：讲授，启发

授课时间：

教学过程：

[复习提问]滴定分析的分类？

酸碱、沉淀、配位、氧化还原滴定法

一、概述

[讲解]配合物知识简介

【举例】NH3 + H NH4

N提供孤对电子，H 提供空轨道，接受电子的中心离子。

1、定义：配位反应为基础的滴定分析方法。

M + nX MXn

2、配位滴定对化学反应的要求

（1）配位反应必须按一定的化学计量关系进行。

（2）配位反应速度要快

（3）生成的配合物必须相当稳定。（K稳大于或等于108）

（4）有适当的指示剂或其它方法指示滴定终点。

[讲解]配位反应多但不能进行分析的原因。但自从有了羧基配位体后，能进行滴定的就相对较多了。

二、乙二胺四乙酸及其二钠盐

1.EDTA的性质（分子式）

简写：H4Y

性质：EDTA白色粉末，难溶于水和一般有机溶剂，易溶于碱性或氨性溶液，在水中溶解度较小（22℃0.22g/100mLH2O）通常用其二钠盐Na2H2Y，习惯上仍叫EDTA 结构特点：双偶极离子

2．EDTA的电离平衡

H4Y在水溶液中以双偶极离子形式存在：七种形式存在

两个羧酸根可再接受H+形成相当于六元酸的H6Y2+，H6Y2+有六级电离平衡：-H+ -H+ -H+ -H+ -H+ -H+

H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2-HY3-Y4-+H+ +H+ +H+ +H+ +H+ +H+

在任何水溶液中总是以上七种形式存在，一定PH时以其中的一种或两种为主。

[指阅讲解]P67表格

PH <1 1-1.6 1.6-2 2-2.7 2.7-6.2 6.2-10.3 >10.3

主要存在型H6Y2+H5Y+H4Y H3Y- H2Y2-HY3-Y4-

[板书] 三、EDTA与金属离子的配合物

[讲解]EDTA分子中的两个氨基氮和四个羧机基氧均可给出电子对与金属离子形成六个配位键，组成多个五元环结构的螯合物。

该螯合物的特点：

1.普遍性EDTA能与几十种金属离子配位。

2.组成一定，除少数高价金属离子外，一般都形成M︰Y4-=1︰1的螯合物

3.生成的配合物稳定性强

4.生成的配合物易溶于水

5.无色的金属离子配位时为无色，有色的就为有色。

小结：1.配位滴定的条件

2.乙二胺四乙酸的酸性性质

3.EDTA与金属反应的特点

作业：P84T1 （1）（2）（3）T3 （1）（2）

教学反馈：

§4-3-1 配位解离平衡及影响因素

教学目标：1.掌握EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数

2.掌握EDTA的酸效应及酸效应系数

教学重点：1. 配合物的稳定常数

2. EDTA的酸效应及酸效应系数

教学难点：EDTA的酸效应及酸效应系数

教学方法：讲授，启发、讨论

授课时间：

教学过程：

[复习提问]EDTA与金属离子的反应特点是什么？

[板书]一、EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数

1. 反应通式：M + Y MY

2.绝对稳定常数：

K稳=

[指阅小结]P68表格4-2稳定常数

3.滴定条件：lgK MY> 8

二、酸效应和酸效应系数

1.酸效应：由于氢离子与Y之间的副反应，使EDTA参加主反应的能力下隆，这种现象称为酸效应。

M+Y MY

H+

Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y

2. EDTA的有效浓度：Y4-的浓度

3.酸效应系数：叫酸效应系数，只有PH＞12时,EDTA才能只以Y4-形式存在。当PH＜12 时，C(EDTA)=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+H5Y+ +[H6Y2+]，其中只有Y4-直接与金属离[Y4-] 子配位，所以[Y4-]叫有效浓度。

随溶液[H+]↑（即PH↓），[Y4-]在总浓度中所占百分比下降，EDTA总浓度与有效浓度之比越大，配位越不完全。

不同PH下α的α可计算求出.α越大，副反应越多；α越小，配位越完全。

当PH＞12时，α=1; 当PH＜12时，α＞1

3.金属离子的配位效应对配位滴定也有较大的影响。

【指阅】表4-3 EDTA的酸效应系数。

【板书】三、条件稳定常数

lgK MY lgK MY

【举例】计算PH=2.0和PH=5.0时ZnY的条件稳定常数。

【课堂练习】计算PH=3.0和PH=6.0时CaY的条件稳定常数。

小结：溶液酸度越小，PH越大，酸效应系数值越小，条件稳定常数越大，配位反应越完全，对滴定越有利，相反则配位反应越难形成。

作业：P84T1 T3 （3）（4）、T4（2）

教学反馈：

§4-3-2 酸效应曲线

教学目标：1.了解配位滴定曲线的绘制方法及意义

2.掌握酸效应曲线和滴定金属离子的最小PH什

教学重点：1.酸效曲线的意义及干扰的判断

2.最小PH值的求法

3.滴定曲线的意义

教学难点：酸效曲线的意义及干扰的判断

教学方法：讲授，启发

教学过程：

[复习提问]1.说出酸效应系数与PH值的关系？

2.说出酸碱滴定曲线的作法。

[引入]以金属离子的-lgc M为纵坐标，以配位剂消耗体积V为横坐标，可得配位滴定得滴定曲线。

其绘制方法与酸碱滴定曲线类似。在化学计量点附近c

得降低有以突跃，引起指示剂颜色的变化。

M

[板书]一、酸效应曲线

1.最高允许酸度：由滴定理论可知，要使金属离子能被准确滴定，要使条件稳定常数大于或等于6，当酸度高于某一酸度时，就不能准确滴定，这一酸度就是滴定的最高允许酸度，或最低允许PH值。

举例：求用EDTA滴定浓度为0.01 mol/LZn2+的最低PH值。

课练：求用EDTA滴定浓度为0.01 mol/LFｅ2+的最低PH值。

指阅：表４－４

[讲解]酸效应的存在，使得EDTA配合物在一定酸度条件下才能稳定存在，即要求lgK稳’≥108。此条件下酸效应系数lgα≤lgK稳—8，从而可以求得金属离子形成稳定配合物

得最低pH值。。

由C M K’稳≥106通常C M=0.01mol/L，所以K’稳≥108

LgK’稳= LgK稳–Lgα≥8 即：Lgα≤LgK稳-8由此可计算某金属离子允许的最低PH值。

例如：Fe3+：LgK稳=25.1则Lgα≤25.1-8=17.1由表10—3查得PH≥1

即：Fe3+应在PH=1以上的溶液中滴定。

1．酸效应曲线：将各种金属离子的与其允许的最低PH作图即得酸效应曲线（见教材）

2.酸效应曲线的应用：

（1）确定单独滴定某金属离子所需的最低PH。

（2）判断滴定中的干扰离子

（3）确定分别滴定或连续滴定的方法。

此外，还要考虑金属离子的水解和指示剂变色的需要。

[小结]本次大家需要了解滴定曲线的意义作法和酸效应曲线及其应用

作业：P84 T

板书设计：

一、酸效应曲线

1.最高允许酸度

２.酸效应曲线及其应用

1．酸效应曲线：将各种金属离子的与其允许的最低PH作图即得酸效应曲线

2.酸效应曲线的应用：

（1）确定单独滴定某金属离子所需的最低PH。

（2）判断滴定中的干扰离子

（3）确定分别滴定或连续滴定的方法。

§4-4 金属指示剂

教学目标：1.掌握金属指示剂的变色原理及应具备的条件

2.了解金属指示剂可能出现在问题

3.掌握几种常用的指示剂

教学重点：1.常用的指示剂 2.变色原理

教学难点：变色原理

教学方法：自学辅导

教学过程：

[提问] 举例说出酸碱指示剂的变色原理

结合酸碱批示剂的变色原理，自学金属指示剂，完成下列问题

1.金属批示的定义

2.以铬黑T为例说说金属批示的变色原理

3.金属批示剂必须具备那些条件？

4.常用的指示剂有哪些？

[板书]一、指示剂的变色原理

金属指示剂的定义：配位滴定所用的指示剂能随溶液中金属离子浓度的变化而改变颜色，所以叫金属指示剂（通过颜色变化来指示金属离子浓度的一类试剂）。

[举例]PH=10时，用EDTA滴定钙为例

把呈蓝色的指示剂加入金属离子中生成红色的配合物，随着EDTA的加入首先与自由态的金属离子配位，接近等量点时(一滴或半滴)EDTA夺取乙色配合物中的金属离子，从而置换出指示剂，使溶液呈指示剂的颜色（甲色）。

加入指示剂：M + In MIn

蓝色红色

EDTA中和自由态的金属离子时，溶液不变色。

等量点时：半滴EDTA把MIn中的In全部置换出来，

MIn + Y MY + In

红色无色蓝色

[板书]二、金属指示剂应具备的条件：

1．In与MIn的颜色差别明显。

2．配位反应灵敏而且有选择性。

3．K’MIn稳应适当，K’MIn稳＞104且KMY/KMIn＞102。

4．指示剂的金属配合物易溶与水，稳定便于储存和使用。

[板书]三、金属指示剂在使用中存在的问题

1．封闭现象：某些金属离子与指示剂配位后的稳定常数大于与EDTA配位的稳定常数，致使等量点后，过量的EDTA不能置换出指示剂，看不到溶液颜色的变化。这种现象叫指示剂的封闭现象。如：EDTA滴定Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+不能用铬黑T指示剂

2．僵化现象：有些指示剂与某些金属离子形成的配合物MIn是胶体或沉淀或KMIn KMY 两个稳定常数相差较小，导致接近终点时EDTA置换作用缓慢，滴定终点拖长，这种现象叫指示剂的僵化现象。

消除的方法：（1）加有机溶剂或加热，使其溶解度增大；（2）加热，以加快置换作用3．氧化变质现象：金属指示剂大多数含有双键，易被日光、空气、所分解。

1、铬黑T（简称BT或EBT）用NaH2In表示，偶氮燃料，黑褐色粉末，有金属光泽，溶于水后Na+全部电离，H2In-在水中存在着电离平衡

Pka1=6.3 Pka2=11.6

H2In- HIn2- + H+In3-+2H+

PH＜6 PH=7~11 PH＞12

紫红色兰色橙色

EBT能与许多金属离子形成1:1红色配合物M-EBT，只能在PH=7~11范围内使用。

PH＜6或PH＞12时指示剂本身的颜色与配合物的颜色接近不能指示终点，通常PH=9~11。在测定Ca2+ Mg2+ Mn2+ Cd2+ Pb2+时EBT 是很好的指示剂。而Fe3+ Al3+ Co2+ Ni2+C u2+ Ti2+有封闭作用。

铬黑的储存方法：EBT不够稳定，mEBT:mNaCl=1:100混合研细密闭保存。

2、钙指示剂(简称NN或钙红) 偶氮燃料，紫黑色粉末阴离子部分H2In2-

Pka1=9.26 Pka2=13.67

H2In2-HIn3-+H+In4-+2H+

PH＜8 PH=8~13 PH＞13

酒红色兰色酒红色

在Ca2+Mg2+测定时，先用NaOH将溶液调至PH＞12使Mg(OH)2全部沉淀，加入NN与Ca2+生成酒红色配合物Ca-NN等量点时EDTA将NN置换出来，溶液由红变蓝。

Ti4+Fe3+ Al3+Cu2+Ni2+ Co2+Mn2+等有封闭作用。

（三乙醇胺掩蔽）（氰化钾掩蔽）

钙红不够稳定，mNN:mNaCl=1:100混合研细密闭保存。

[小结]大家须掌握金属批示的变色原理，必须具备的条件和可能出现的问题。

作业：P84T

[板书设计]

§4-4 金属指示剂

一、指示剂的变色原理

二、金属指示剂应具备的条件：

1．In与MIn的颜色差别明显。

2．配位反应灵敏而且有选择性。

3．K’MIn稳应适当，K’MIn稳＞104且KMY/KMIn＞102。

4．指示剂的金属配合物易溶与水，稳定便于储存和使用。

三、金属指示剂在使用中存在的问题

1．封闭现象：

2．僵化现象：

3．氧化变质现象：

四、常用的金属离子指示剂

1、铬黑T

2、2、钙指示剂

教学反馈：

§4-5 提高配位滴定选择性的方法

教学目标：1.掌握提高配位滴定选择性的方法

2.了解配位滴定的一些应用，如工业用水总硬度的测定

教学重点、难点：提高配位滴定选择性的方法

教学方法：自学、讲解等

教学时间：

教学过程：

[引出]有多种金属离子共存产生干扰时，应控制条件，提高选择性。（使K’干扰减小，c干扰减小）

[板书]一、控制溶液的酸度：

若［Ｍ］＝［Ｎ］，相对误差小于１％～０.１％，那么ｌｇKMY—lgKNY ≥5

控制的pH值应小于N所需，大于M所需。

以钙、铅、铁为例进行讲解。图解

二、利用掩蔽和掩蔽作用：

1.配位掩蔽；

举例：在测定钙、镁含量时加入三乙醇胺，消除铁铝离子的影响。

2.沉淀掩蔽；

举例：测定钙含量时，加碱使镁离子沉淀。

3.氧化还原掩蔽

举例：测定铋离子时，加入搞坏血酸，使三价铁转化为二价铁，从而消除干扰。

4.利用化学分离

五、配位滴定的应用

钙镁含量的测定在土壤，灌溉水、饲料、动植物体分析中都有广泛应用。

1．钙镁总量的测定：准确移取水样VmL，用NH3-NH4Cl缓冲溶液将水样调至PH=10，以铬黑T为指示剂( )用EDTA标准溶液滴定至酒红色变为兰色,为终点，消耗EDTA V1mL CaO=×1000mg·L-1

2。钙含量：加NaOH使pH>12；指示剂：NN；终点：兰色；消耗体积：V2

ρ（Mg）（mg·L-1）=·L-1

小结：1.提高配位滴定选择性的方法（1）控制酸度（2）掩弊法

2.配位滴定的四种方式

作业：P84T

板书设计：

§4-5第五节提高配位滴定选择性的方法

一、控制溶液的酸度：

二、利用掩蔽和掩蔽作用：

1.配位掩蔽；

2. 沉淀掩蔽；

3.氧化还原掩蔽

4.利用化学分离

§4-6 配位滴定方式及应用

教学目标：1.掌握配位滴定的方式与相应计算

2. 掌握提高配位滴定的应用与计算

教学重点、难点：配位滴定的方式与相应计算

教学方法：自学、讲解等

教学时间：

教学过程：

【引入】配位滴定与一般滴定分析法相同，有直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定等各种滴定方式。根据被测溶液的性质，采用适宜的滴定方法，可扩大配位滴定的应用范围和提高滴定的选择性。

【板书】一、直接滴定法

1.方法：这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂)，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算式样中欲测组分的百分含量。

2.要求：

采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：

⑴配合物稳定常数的对数大于8

⑵络合速度应很快；

⑶应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；

⑷在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。

⒊示例：

（1）钙镁总量的测定：准确移取水样VmL，用NH3-NH4Cl缓冲溶液将水样调至PH=10，以铬黑T为指示剂( )用EDTA标准溶液滴定至酒红色变为兰色,为终点，消耗EDTA V1mL CaO=×1000mg·L-1

（2）钙含量：加NaOH使pH>12；指示剂：NN；终点：兰色；消耗体积：V2 ρ（Ca）（mg·L-1）=·L-1

ρ（Mg）（mg·L-1）=·L-1

举例：P８１例三

【板书】二、返滴定法

⒈方法：

在被测定的溶液中先加入一定过量的EDTA标准溶液，待被测的离子完全反应后，再用另外一种金属离子的标准溶液滴定剩余的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。

⒉要求：

返滴定剂所生成的络合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子络合物的稳定性太多，否则在滴定过程中的返滴剂会置换出被测离子，引起误差而且终点不敏锐。

⒊适用范围：

⑴采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用；

⑵被测离子与EDTA的络合速度很慢；

⑶被测离子发生水解等副反应，影响测定。

⒋示例：P８１例四

【板书】三、置换滴定法

⒈方法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子(或EDTA)，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法灵活多样，不仅能扩大配位滴定的应用范围，同时还可以提高配位滴定的选择性。

⒉方式：

⑴置换出金属离子

如被测定离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另

一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。

M＋NL===ML＋N

N＋Y===NY

⑵置换出EDTA

将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入选择性高的配位剂L以夺取M，并释放出EDTA：MY＋L===ML＋Y反应完全后，释放出与M等物质的量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可示得M的含量。

另外，利用置换滴定法的原理，还可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例：钙镁特(CMG)与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏性较差，为此，在pH10.0的溶液中用EDTA 滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应：

MgY＋Ca2+===CaY＋Mg2+

置换出来的Mg2+与钙镁特显很深的红色。滴定时，EDTA先与Ca2+配位，当达到滴定终点时，EDTA夺取Mg—CMG中的Mg2+，形成MgY，游离出指示剂,，显兰色，颜色变化很明显。熵这加入的MgY和最后生成的MgY的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果。

举例：P82例五

【板书】四、间接滴定法

⒈适用范围：

有些金属离子(如Li+、Na+、K+、W5+等)和一些非金属离子(如SO42－、等)，由于不能各EDTA配位，或与EDTA生成的配位物不稳定，不便于配位滴定，这时可采用间接滴定法进行测定。

⒉示例：P82例6

小结：配位滴定的四种方法、应用及计算

作业：P86T4

板书设计

§4-6 配位滴定方式及应用

一、直接滴定法

1.方法：

2.要求：

⒊示例

二、返滴定法

⒈方法：⒉要求：。

⒊适用范围：

⒋示例：

三、置换滴定法

⒈方法：

⒉方式：

⑴置换出金属离子

⑵置换出EDTA