无机纳米粉体表面改性研究进展

摘要: 由于纳米粒子易团聚, 对其进行表面改性是很必要的。本文综述了纳米粒子表面改性的主要方法, 介绍了国内外表面改性的一些实例, 并对纳米粒子表面改性的一些新发展和应用前景作了说明。

关键词: 纳米粉体; 团聚; 表面改性；表征

Abstract：Accumulation is one of the most important problems to be resolved in the application of nanosize power.Surface modification can efficiently resolve this problem.In this aricle,the author discuss the cause of the accumulation,the way of surface medication and the manifestion of surface modification.

Key words: nanosizes power, accumulation, surface modification,

manifetation

1、引言

物质经微纳米化后, 尤其是处于纳米状态时, 其尺寸介于原子、分子与块状材料之间, 故有人称之为物质的第四状态。由于纳米粒子具有大比表面积, 随着粒子半径的减小, 其表面能和表面张力都急剧增大，此外还具有小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应, 因而纳米材料具有独特的力学、光、热、电、磁、吸附、气敏等性质, 在传统材料中加入纳米粉体将大大改善其性能或带来意想不到的性质。

目前, 纳米材料在信息、能源、环境和生物技术等高科技产业中的应用已取得了初步成果。但是在应用过程中, 由于纳米粒子粒径小, 表面活性高, 使其易发生团聚而形成尺寸较大的团聚体[1], 严重地阻碍了纳米粉体的应用和相应的纳米材料的制备。

2、纳米粒子的团聚

所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。

从热力学上, 纳米粒子的分散体系具有巨大的比表面积, 表面能很大, 系统会自动朝着表面积减小的方向变化, 导致纳米粒子发生团聚。粉末的团聚分为软团聚和硬团聚。软团聚主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致, 该团聚可通过施加机械能能消除粉末的硬团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外, 还存在化学键作用, 目前人们对粉末的硬团聚机理存在不同的看法, 其中最有代表性的是晶桥理论、毛细管吸附理论、氢键作用理论和化学键作用理论[2]。

图1 纳米粒子的团聚机理示意图

Fig1 agglomeration mechanism schematic diagram of nano2particles

为了解决纳米粉体的团聚问题以及改善粉体粒子表面活性，就需要对粉体粒子进行表面改性。

3、纳米粉体的表面改性

要使纳米粒子分散, 就必须增强纳米粒子间的排斥作用能: ( 1)强化纳米粒子表面对分散

介质的润湿性, 改变其界面结构, 提高溶剂化膜的强度和厚度, 增强溶剂化排斥作用; ( 2)增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值, 增强纳米粒子间的静电排斥作用; ( 3)通过高分

子分散剂在纳米粒子表面的吸附, 产生并强化立体保护作用。

表面改性是指通过采用表面添加剂的方法, 使粒子表面发生化学反应和物理作用, 从而改变粒子表面状态, 如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等。通过表面改性, 可提高粉体的分散性、耐久性、耐候性, 提高表面活性, 从而使粒子表面产生新的物理、化学、光学特性, 适用不同的应用要求, 拓宽其应用领域,并显著提高材料的附加值。

纳米粉体表面改性的方法很多,主要有包覆处理改性、沉淀反应改性、表面化学改性、机械化学改性、高能处理改性、胶囊化改性、微乳化改性等等。

3.1 包覆处理改性

包覆处理改性是一种最早使用的传统改性方法。包覆,也称涂覆和涂层。是利用无机物或有机物,主要表面活性剂,水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等粉体表面进行包覆以达到改性的方法[3-4]。如包括利用吸附、附着及简单化学反应或沉淀现象进行包膜。包覆处理改性是对矿物粉体进行简单改性处理的一种常见方法。

3.2 沉淀反应改性

利用化学反应并将其生成物沉淀在被改性粉体的表面, 使形成一层或多层“改性层”的方法, 以改变纳米粉体材料的表面特性, 使其达到所需的使用要求, 这是湿法改性的主要方法, 称为沉淀反应改性方法。

3.3表面化学改性

表面化学改性指通过纳米粒子表面与处理剂之间进行化学反应或化学吸附, 改变纳米粒子表面的结构和状态, 达到表面改性的目的的方法[5]。表面化学改性法在纳米粒子表面改性中占有极其重要的地位, 是目前最常用的表面改性方法, 主要有酯化反应法、表面活性剂法、偶联剂法、表面接枝反应法等。

A.酯化反应法

金属氧化物与醇的反应称为酯化反应, 利用酯化反应对纳米粒子表面改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变为亲油疏水的表面, 这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。

朱磊等[6]用油酸修饰纳米ZnO, 油酸是一种具有一个末端羧基和十八碳且无支链的长链, 其羧基和纳米氧化锌表面的氧空位上的羟基发生酯化反应形成单分子膜, 属于共价键结合. 而未结合羟基的空位, 即相对应4s2 电子未成键的锌原子, 夺取油酸游离的质子, 进而再由氢键与油酸根结合。因而纳米氧化锌充分与有机介质接

触, 能更好地分散在有机溶剂里,并能阻挡纳米ZnO 的团聚。

酯化反应中采用伯醇最有效,仲醇次之,叔醇无效。该法对表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效, 例如: S iO2、Fe2O3、T iO2、A l2O3、ZnO等。此外,碳纳米粒子也可用酯化法进行表面改性。

B.偶联剂改性

纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。偶联剂分子必须具备两种基团，一种与无机物表面能进行化学反应，另一种(有机官能团)与有机物具有反应性或相容性。常见的偶联剂有

硅烷偶联剂、钛酯酸偶联剂等。偶联剂都可用一个通式来表示：

R —A —X

A 通常是硅原子、钛原子或铝原子等;X 是某些易水解的基团，比如卤素、烷氧基、丙烯酞