化学动力学基础.

第11章 化学动力学基础重点：基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。

难点：由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。

重要公式2.a ln()k E k R T T =-211211 E k A RT=-+a ln 3.非基元反应的表观活化能:a a,1a,2a,3E E E E =++4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln()e ec c k k tc c --=+-B 1A 1,e c ,ec k K c k -==5. 1-1级平行反应：A,012Ac ln()k k tc =+1B2Ck c k c =6.平衡态近似法：C 1A B 1cc kK c c k -==7.稳态近似法：Bd 0d c t =化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是（1）研究反应速率及其影响因素（2）揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。

动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。

所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。

例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应：H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l）Δr G mθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。

这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。

所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。

但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。

由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。

因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。

而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。

且动力学研究远比热力学复杂。

它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。

一般可以认为：热力学——反应的可能性；动力学——反应的可行性。

本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容：动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系反应机理反应速率理论§11.1化学反应的反应速率及速率方程1．反应速率的定义表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或动力学方程。

根据IUPAC （国际纯粹与应用化学联合会）的规定： 反应进度：BBd d n ξν=转化速率——单位时间内发生的反应进度：BB d d 1d d n t tξξν•== 在密闭容器中反应，则其反应体积V 一定，则反应速率可表示为： 反应速率[2]——单位时间单位体积内发生的反应进度：c B ——反应组分B 物质的量的浓度（mol/dm 3），这个定义较实用。

对于任意一个化学反应 a A + b By Y+z Ztc t c vd d 1d d 1BB A A νν==t c t c d d 1d d 1Z Z Y Y νν== tc b t c a vd d 1d d 1B A -=-=t c z t c y d d 1d d 1Z Y == 式中，d c A 和d c B 为消耗掉的反应物浓度，为负值；d c Y 和d c Z 为生成的生成物浓度，为正值。

所以，v 始终为一正值，且与用来表示反应速率的反应组分的选择无关。

只与浓度变化有关。

通常研究中，只选择一种易于测定其浓度变化的反应组分来表示反应速率。

根据选择的组分不同，就有 反应物的消耗速率t c v A d d A -=，tcv B d d B -= 生成物的生成速率t c v d d Y Y =，tc vd d Z Z = B BB B d /d 1d 11 d d d n V c V V t t t ξξυνν====bva v v -=-=B A z v y v Z Y ==例：反应 H 2 + I 22HI1122I H --=--=v v v 2HIv =t c t c v d d 11d d 1122I H -=-=tc d d 21HI=对恒温恒容气相反应，B υυ、也可以分压表示，并加下标p 。

1p p tυν=BB d dA 的消耗速率：A,A d d p p tυ=- Z 的生成速率：Z,Z d d p p tυ= 且：,A ,ZA Zp p p υυυνν==-p RT υυ∴=2．基元反应和非基元反应一般情况下，我们所写的化学方程式并不代表反应的真正历程，只代表反应的总结果。

从微观角度看，在反应过程中，反应物分子总是经过若干个简单反应步骤，才能转化为生成物分子。

基元反应是反应过程中的每一个反应步骤。

复合反应是由多个基元反应组成的反应。

如： H 2 + I 2 2 HI ，不是由H 2和I 2直接碰撞生成HI ，而是经过了一系列的基元反应：（1）I 2 + M2I + MB B B /p n RT V c RT==B B d (d )p c RT=（2）H 2 + 2I 2 HI （3）2I + M2 + M每一步都是一个基元反应，三个基元反应加起来才是H 2和I 2 的加成反应。

所以，化学方程式只表示了反应过程中，各组分量的关系，而不代表反应历程。

而反应历程就是探讨反应由哪几个基元反应组成。

所以，基元反应是构成化学反应的基本单元。

3．基元反应的速率方程——质量作用定律,反应分子数质量作用定律——基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应式中相应组分的分子个数。

如：单分子反应： AB + CA AA d d kc tc v =-= 双分子反应： 2AB + C2A A A d d kc tc v =-= A + BCB A AA d d c kc tc v =-= 多分子反应： a A + b B + c C + ….Pcb ac c kc tc v C B A A Ad d =-= 式中，k ——反应速率常数（或系数）[4]，也称反应比速。

与反应物的本性、温度、溶剂的性质以及催化剂的存在等因素。

当组分浓度为单位浓度时，k 即为反应速率。

另外，用不同组分表示反应速率时，k 的数值不同：cb ac c c k tc v C B A A A Ad d =-= cb ac c c k tc v C B A B B Bd d =-= cb ac c c k tc v C B A C C Cd d =-= k A ≠ k B ≠ k Cb v a v v B A ==cv C=t c b t c a v d d 1d d 1B A -=-=tc cd d 1C-=b k a k B A =ck C=质量作用定律是19世纪50年代，挪威科学家Guldberg （古德贝格）和Waage （瓦格）在总结了大量实验的基础上提出的。

他们提出：化学反应速率和反应物的有效质量成正比，其中，有效质量为浓度。

当时，人们对基元反应和总反应之间的关系不是很清晰。

实际上，质量作用定律只适用于基元反应。

一般，基元反应按反应物分子数划分，可分为： （1） 单分子反应，例如：分解或异构化反应 （2） 双分子反应，例如：多数基元反应为双分子反应 （3） 三分子反应，例如：原子复合或自由基复合反应 四分子反应目前没有发现。

对于非基元反应，只有分解为几个基元反应后对每个基元反应运用质量作用定律，但是，如果一个物质同时出现在多个基元反应中，则对该物质应用质量作用定律时，其净的消耗速率或生成速率应是这几个基元反应的总和。

4． 化学反应速率方程的一般形式，反应级数 对于化学计量反应： aA + bB + cC + …. P它的经验速率方程可写成 γβαC B A A A d d c c kc tc v =-=k ——速率常数αβγ——不是反应式前的计量系数，而是由实验确定的。

称为反应级数。

其中，α为A 的分级数，β为B 的分级数，γ为C 的分级数。

n = α+β+γ为反应的总级数，简称为反应级数[5]。

2.反应级数与反应分子数：反应级数为浓度项的方次，所以，反应级数的大小表明了浓度对反应速率的影响程度。

反应级数越大，表明浓度对反应的影响越大。

一般，n = 1—— 一级反应——单分子基元反应 n = 2—— 二级反应——双分子基元反应 由基元反应的质量作用定律可以看出：基元反应为整数级反应，n = 1、2、3，即与反应分子数一致；但对于复合反应，反应级数却不一定。

（1） 反应级数不一定是整数。

n 为实验所得，可为正数、负数、小数，甚至为0。

a. H 2 + Cl 2 2HCl v 2/1Cl H 22c kc = n = 1.5 b. 金属氧化：1d d -==ky tyν（y 为氧化膜的厚度） n = -1；表示膜厚度的增加对反应起抑制作用。

c. 表面催化反应：NH 3在W 上的分解： 2NH 3 N 2 + 3H 2 ，因为反应在催化剂表面上进行，所以，v 仅与表面状态有关。

若W 的表面全部被已吸附的所饱和，再增加的浓度对v 不再影响，此时，为0级反应。

（2） n 由实验所得，不一定与反应式前的计量系数相同。

但对于基元反应，n = 反应式前计量系数之和 = 反应分子数 （3） 有些速率方程很复杂，不能明确表明反应级数。

如： H 2 + Br 22HBrv t c d d 21HBr=222BrHBr 21Br H 1c c B c Ac +=W（4） 实验所得的n 有时不一定显示在浓度项里，而隐藏在速率常数中。

C 12H 22O 11（蔗糖） + H 2OC 6H 12O 6（葡萄糖） + C 6H 12O 6（果糖）H 2O 为溶剂，其浓度基本不变，则v 1122122O H C O H c kc =112212O H C c k '=称为准一级反应，v 与c 的关系表现为一级反应的特征。

5． 用气体组分的分压表示的速率方程 对于气体反应，nRT pV =，T 、V 一定时，RT c RT Vn p A AA ==，1A A )(-=RT p c 1A A )(d d d d --=-RT t pt c 1A A A )(d d d d --==-RT tp c k t c nc np n n c n c n c p k RT p k RT RTp k RT c k t p A 1A A A A )()(d d ====-- 式中，n c p RT k k -=1)(所以，可以用-d p A /d t 代替-d c A /d t 表示气相反应的速率。