质谱解析入门-基本规律
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质谱谱图解读
质谱谱图解读
质谱谱图是质谱分析中必不可少的一部分，它通过对物质分子的质子化产生的离子进行质谱分析，从而得到物质的分子结构和组成。
在质谱谱图中，离子的相对丰度与离子质量的比例关系展现出来，通过对质谱谱图的解读，可以了解物质的分子结构、分子量、碎片结构等信息。
质谱谱图的解读有许多方面，下面将从质谱峰的特征、分子裂解规律、碎片离子的推导等角度进行详细说明。
1. 质谱谱图中的质谱峰特征
在质谱谱图中，每个质谱峰代表了不同的离子，其位置代表了离子的质量，峰的高度代表了离子的相对丰度。
通过分析质谱峰的位置和高度，可以初步判断物质的分子量和分子结构。
质谱峰通常会有裂解峰和基本峰两种形式，裂解峰是由于分子在电离过程中发生碎裂产生的，而基本峰则是未经碎裂的离子。
2. 分子裂解规律
在质谱分析中，分子通常会发生一系列的碎裂反应，产生不同质量的离子，这些离子会分别出现在质谱谱图中。
分子的裂解规律受到化学键的稳定性和裂解路径的影响，通常情况下，键的强度越大，裂解能量越高，其裂解产物的质谱谱峰越强。
3. 碎片离子的推导
在质谱图中，常见的碎片离子包括基本离子、碳正离子和碳负离子等，这些离子的质谱谱峰位置和强度都有一定的规律性。
通过推导和比对这些碎片离子，可以得到有关物质的分子结构信息，为后续的分析提供重要参考。
通过对质谱谱图的解读，我们可以更加准确地了解物质的分子结构和特性，为化学分析和鉴定提供重要帮助。
希望上述内容对您有所帮助，如有任何疑问，请随时与我们联系。
感谢阅读。
质谱分析的基本原理及方法33页PPT
1
0
、
倚
南
窗
以
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容
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易
安
。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
质谱分析的基本原理及方法
6
、
露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
基础知识-质谱
其中， N1，N3和 N4 为一价，三价和四价原子。
UN 1 4 7 1 1 2
如：C4H7O2Br
分子式的测量
• 经典方法?
• 现代方法 Mass Spectrometry
元素分析
• 测量分子式 (Molecular Fomular) 的经典步骤： – Qualitative elemental analysis – Quantitative elemental analysis – Molecular mass determination
p 轨道电子云密度分布
sp
3
sp3
C
sp3
sp3
C
sp 杂化轨道电子云密度分布
碳-氢,碳-碳 共 价 键
1.5
H
sp3
C
sp3
sp3
H
H
sp3
H
CH4
CH3-CH3
氮原子
Z
14
N (三价 N(R)3 ，
sp3 杂化
2pz
表示 n 电子)
1.6
c
109.5
O
能 量
X
2s
2p x
2p y
Y
氧原子 16O (二价 O(R)2 ， 表示 n 电子)
能 量
2s 2p x 2p y 2pz
sp3 杂化
H
O
105 O
px, py, pz 轨道是相互垂直的，如果未成对电子直接用 p 轨道与氢原 子成键，那麽形成的氨和水分子的键角应为 90 。实际上，氨分子的 键角是 HNH = 107，而水分子的键角是 HOH = 105 。 氮和氧原子先发生 2s 轨道和三个 2p 轨道 (即 px, py, pz) 杂化形成四个 能量相等的杂化轨道 (sp3 杂化轨道)。然后未成对电子以 sp3 杂化轨道 与氢原子成键。sp3 杂化轨道的键角应为 109.5 ，不符合氨及水分子 的实际键角，这是因为氮和氧的孤电子对(非键电子对)只有一个核的 作用，轨道中的 s 成分较多，体积较大，使键角受压而变小。氮只有 一对孤电子对，而氧有两对孤电子对，因此水分子比氨分子的键角受 压更大，因而键角更小。
UN 1 4 7 1 1 2
如：C4H7O2Br
分子式的测量
• 经典方法?
• 现代方法 Mass Spectrometry
元素分析
• 测量分子式 (Molecular Fomular) 的经典步骤： – Qualitative elemental analysis – Quantitative elemental analysis – Molecular mass determination
p 轨道电子云密度分布
sp
3
sp3
C
sp3
sp3
C
sp 杂化轨道电子云密度分布
碳-氢,碳-碳 共 价 键
1.5
H
sp3
C
sp3
sp3
H
H
sp3
H
CH4
CH3-CH3
氮原子
Z
14
N (三价 N(R)3 ，
sp3 杂化
2pz
表示 n 电子)
1.6
c
109.5
O
能 量
X
2s
2p x
2p y
Y
氧原子 16O (二价 O(R)2 ， 表示 n 电子)
能 量
2s 2p x 2p y 2pz
sp3 杂化
H
O
105 O
px, py, pz 轨道是相互垂直的，如果未成对电子直接用 p 轨道与氢原 子成键，那麽形成的氨和水分子的键角应为 90 。实际上，氨分子的 键角是 HNH = 107，而水分子的键角是 HOH = 105 。 氮和氧原子先发生 2s 轨道和三个 2p 轨道 (即 px, py, pz) 杂化形成四个 能量相等的杂化轨道 (sp3 杂化轨道)。然后未成对电子以 sp3 杂化轨道 与氢原子成键。sp3 杂化轨道的键角应为 109.5 ，不符合氨及水分子 的实际键角，这是因为氮和氧的孤电子对(非键电子对)只有一个核的 作用，轨道中的 s 成分较多，体积较大，使键角受压而变小。氮只有 一对孤电子对，而氧有两对孤电子对，因此水分子比氨分子的键角受 压更大，因而键角更小。
质谱解析入门-基本规律
有利去质子（生成负离子）
生物分子质谱的解析
生物分子：肽、寡核苷酸和寡糖 生物分子的分子离子的裂解，遵循偶电子离子的裂解规律 肽、糖和核苷酸离子具有其特定的裂解途径，产生的碎片离子有其特定的命名
肽产生的离子的命名
寡核苷酸产生的离子的命名
磷酸二酯键的4种可能的裂解产生8种离子，含5’-OH的离子称an 、bn 、cn和dn而含3’-OH的离子称wn 、xn 、yn和zn。下 标n指示其裂解位置。碱基的进一步丢失用括号表示，如a3-B3（A）表示键的开裂发生在3位的磷酸二酯基的核糖碳 原子和氧原子之间并在同一位置进一步丢失了腺苷碱基。
蛋白质分子量计算过程
假设M代表分子量，i代表电荷数，mi代表带i个电荷的离子的质荷比， MH代表质子的分子量，则有：
mi [M iM H ] / i
mi1 [M (i 1)M H ] /(i 1)
将MH=1代取入1以06上0和两1个13公1两式个，质可荷以比得代出入上式计算：i=(1060-1)/(1131-1060)=i1059/7(1m=14i.91≈15 1) /(mi mi1 )
0.00 280.0
282.5
284.1 285.0
289.1
288.2 287.5
290.1 291.1
290.0
292.5
295.0
297.5
m /z
实际同位素丰度比100:14.94:6.91与理论同位素丰度比 100:13.81:6.43一致。说明分子式是符合理论值的。
杂质的质谱图和推断
In te n .(x1 0 0 ,0 0 0 ) 2 .0 1 .5 1 .0
环加双键值 = (2x+2+z-y)/2 • 根据环加双键值可推测化合物类型。
质谱基础知识及分析
Br有79Br、81Br两种同位素，丰度比为1 ：1，仅含一个 溴原子，出现M，M+2峰，其强度比为1：1
21
根据相对相对强度判断分子式： 对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的
强度比等于二项式(a＋b)n展开式各项值之比。 n为分子中同种卤原子的个数， a为轻质量同位素的丰度比， b为重质量同位素的丰度比 判断分子中同位素原子数目
①分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最
右边，这在谱图解析中具有特殊意义分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应；例如： 芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定， 因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。
4
④分子离子是奇电子离子；
M M+2 M+4 M+6
以相对强度表示 33.3% 100% 100% 33.3%
如果化合物中含有多个氯或溴原子时，我们可以用二项式 （a+b）n来计算其M+2，M+4，M+6，……同位素峰的强度。
22
例如：计算CHBr3的同位素峰强度。 应为79Br相对丰度：81Br相对丰度=100：98≈1：1 即a=1，b=1，n=3 （a+b）n=a3+3a2b+3ab2+b3 =1 + 3 + 3 + 1
5
2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。 如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
碳正离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯（诱导效应所致），所以异构 烷烃最容易从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规 则:较大的烷基比较容易丢失）。
21
根据相对相对强度判断分子式： 对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的
强度比等于二项式(a＋b)n展开式各项值之比。 n为分子中同种卤原子的个数， a为轻质量同位素的丰度比， b为重质量同位素的丰度比 判断分子中同位素原子数目
①分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最
右边，这在谱图解析中具有特殊意义分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应；例如： 芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定， 因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。
4
④分子离子是奇电子离子；
M M+2 M+4 M+6
以相对强度表示 33.3% 100% 100% 33.3%
如果化合物中含有多个氯或溴原子时，我们可以用二项式 （a+b）n来计算其M+2，M+4，M+6，……同位素峰的强度。
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例如：计算CHBr3的同位素峰强度。 应为79Br相对丰度：81Br相对丰度=100：98≈1：1 即a=1，b=1，n=3 （a+b）n=a3+3a2b+3ab2+b3 =1 + 3 + 3 + 1
5
2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。 如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
碳正离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯（诱导效应所致），所以异构 烷烃最容易从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规 则:较大的烷基比较容易丢失）。
质谱解析基础ppt课件
• 降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的 丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发 性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的 效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可 以突出分子离子峰。
• C、降低样品的气化温度
• 气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰 的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化，不出现分子离子峰， 改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。
精品课件
（3）σ断裂
如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ 键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断 裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断 裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯>，因此，碳氢 化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最 容易进行。例如
精品课件
2．重排开裂
重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性 分子，同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中 不存在的结构单元的离子 （1）麦氏重排(Mclafferty rearrangement) • 分子离子或碎片离子结构中有双键，且在γ位上有H原子 的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，γ位上的H通过 六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯 丙键断裂，生成中性分子和碎片离子。通式如下：
根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息
精品课件
二、分子量的测定
质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的 相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此 可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的
质谱分析
不合理： 若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~13，21~25 等为不合理。 当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比 例来确定分子离子峰
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
30
解析谱图的程序
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
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解析谱图的程序
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
质谱解析基本要点
H R
H
H
rH
R
α
H R
+
H
CH3
H
rH α m/z92
CH3
H
+
CH3CH=CH2
α +
C3H7
m/z91
(五)炔烃
炔键是由两个键和一个键构成，乙烷、
乙炔、乙烯的电离电位分别为
11.52eV,11.40eV和10.51eV；因此，炔烃
中炔键发生电离是较为有利的，并构成诱
导碎裂反应的中心。
16.0%；失去甲基得到m/z 127离子，丰度
为2.8%。
图9.5 3，3-二甲基辛烷的质谱
（二）不饱和脂肪烃
含一个双键的不饱和脂肪烃 电子的 电离能低于电子的电离能，因此键优先 被电离，生成奇电子离子。该离子中游离 基能诱导氢重排，引起游离基在分子中广 泛迁移。其结果是双键位置不同的直链单 烯的质谱图无明显差别。单纯依靠质谱图 不能可靠地确定双键位置。
re [-H2] m/z 79(100%) m/z 77(68.0%) ( 9.8 )
H
re [-H2] m/z 93(12.4%) m/z 91(42.4%)
图9.12 1-甲基-1，4-环己二烯的质谱图
H m/z 94
rH
[M-15] m/z 79(100%) re -H2 m/z 77(37.6%)
饱和脂环烃的裂解规律可归纳如下：
首先发生断裂，引起环的开裂，接着发
生或rd反应，产生[M-C2H4]+离子及[MCnH2n] (n=3,4……)奇电子离子系列，即 m/z 42,56,70……。另一反应途径是开环 后先发生氢重排，随后发生rd反应，产生 [M-CnH2n+1]+(n=1,2,3,4……)偶电子离子 系列，即m/z 27,41,55,69,83,97…… （图9.7）
第4章 质谱的解析.概要
4.3. 2 碎片离子峰的解析 简单断裂反应是指在质谱反应中仅有一根化学键断裂的反应. 由简单断裂反应所产生的离子称为为〈狭义〉碎片离子. 本 小节的讨论仅限于狭义碎片离子峰的判断. 1 简单断裂的3 种断裂方式: 简单断裂起于分子离子. 当离子的正电荷位移能够确定时， 把"十"标注在该位移； 如果离子的正电荷位移不能确定时，可在离子的右面加注半 括号，然后在半括号外面加" + "或者如果还有未配对电子时 加注" +"。
4. 1. 2 有机质谱中的电离方法 不同的电离方法具有不同的原理， 因而得到的质谱(谱图） 就不同，解析方法也不同. 1 电子轰击电离：通过电子轰击电离可以产生大量的〈广义 〉碎片离子， 因此对于推测未知物结构有利. 电子轰击电离 的缺点是可能没有分子离子. 2 软电离：除电子轰击电离之外的所有电离方法均属于软电 离. 软电离主要产生准分子离子以推导未知物的相对分子质
简单断裂存在3 种断裂方式(一根化学键断裂)： (1) 均匀断裂：一根化学键的两个电子各往一侧转移， 产生 一个自由基和一个偶电子离子，例如
产生这种断裂方式的原因是原有的自由基具有强烈的电子配
对倾向. 进行这种断裂的倾向取决于自由基给电子的能力， 大致顺序为 其中表示不饱和键. R 表示烷基.
这种断裂方式发生的可能性比较高，特别是化合物含有氮和 氧这样的原子.
(2) 非均匀断裂: 一根化学键的一对电子一起往某一侧的 电荷位移转移，产生一个偶电子离子和一个自由基，例如
需要注意发生这种断裂之后电荷位移的转移.
产生这种断裂方式的原因在于原来电荷的诱导效应.生成稳 定的烷基离子是有利的.进行这种断裂的顺序为
(3) 半非均匀断裂 : 在某一很化学键已经电离的情况下， 剩下的一个电子往一侧转移，产生一个自由基和一个偶
MS的解析原理及规律
MS的解析原理及规律在现代科学技术的发展中，质谱（Mass Spectrometry，简称MS）被广泛应用于各个领域，如有机化学、生物化学、环境科学等。
质谱仪作为MS的核心设备，通过一系列的分析过程，能够对样品中的分子进行精确的测定和鉴定。
本文将介绍质谱的解析原理及规律。
一、质谱的基本原理质谱的基本原理是基于带电粒子在磁场中偏转的现象，结合粒子在电源中的加速和离子的质量-荷比（m/z）比较的原理，进行样品的分析和测量。
1. 产生离子首先，在质谱仪中需要产生带电的离子。
这可以通过各种方法实现，如电离、化学反应、热解离等。
其中，最常用的方法是电子轰击电离（Electron Impact，EI），即通过向样品中注入高能电子，使样品分子中的电子获得足够的能量从而被剥离形成带电的分子离子。
2. 加速和分离离子产生的离子需要通过电场和磁场的作用进行加速和分离。
在质谱仪中，通常使用加速电压和磁感应强度来控制离子移动的速度和轨迹。
正负电荷的离子会在电场的作用下加速或减速，同时在磁场中偏转。
不同质量的离子受到磁场的影响程度不同，因此会在离子轨迹上出现分离。
3. 检测和记录离子经过加速和分离后的离子，会进入到质谱仪的检测系统中。
常用的检测系统有离子倍增器（Ion Multiplier），它能将进入的离子转化为电流信号。
检测到的信号可以通过信号放大和数字化处理后记录下来，形成质谱图。
二、质谱的解析规律在进行质谱分析时，我们可以根据离子的质量-荷比（m/z）值来鉴定样品中的化合物。
质谱图中，离子的质量被表示在横坐标上，而离子的相对丰度则被表示在纵坐标上。
通过观察和分析质谱图，我们可以得到以下的解析规律：1. 质谱峰的位置与分子结构相关质谱图中的质谱峰对应于离子的质量-荷比（m/z）值。
对于有机化合物，它们的质谱峰通常是由分子离子（M+）、基本碎片离子和杂质离子等组成。
其中，分子离子峰的质量-荷比值等于化合物的相对分子质量。
质谱分析PPT精选文档
35
（3）这系列的碎片离子的相对强度随着质荷 比的减少而增加的。 （4）还有一系列的碎片离子，来自碳正离子 的裂分。m/z：27、41、55、……。 2、支链烷烃
支链烷烃在分支处断裂，形成最稳定的碳 正离子，并优先失去较大的烷基。
36
37
38
3、环烷烃
m/z 56
m/z 83
39
二、烯烃
40
53
54
八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
55
56
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
57
十、硝基化合物
58
59
60
61
十一、腈
62
63
十二、醚
1、分子离子峰 脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。
二、分子式的确定 1、同位素峰与分子式 （l）同位素峰簇。有机化合物中常见的元素不只 含有一种同位素，因此在分子离子峰或碎 片离子 峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。
常见元素的同位素丰度如下表所示，根据此丰 度表可计算出化合物中分子离子峰旁的(M+1)、 (m+2)的同位素峰的丰度比。
77
同位素峰的相对强度与元素的组成以及同位素的天然丰 度有关。利用此原理从质谱图中找出分子离子峰及它的同位 素峰的相对强度即可推断分子式。
离子峰，但不是所有的有机化合物都呈现分子离子峰。 （1）分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰。 一般情况下，分子离子峰是有机质借图中最高质量端最大 丰度的峰，但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰。 醛类、酮类、缩醛、仲醇、含氮杂环等化合物易失掉一个 氢，出现(M-l)+峰、而胺类、醚类、酯类、多元酸、含硫化 合物，在电子轰击条件下容易质子化出现(M+l)+峰、
（3）这系列的碎片离子的相对强度随着质荷 比的减少而增加的。 （4）还有一系列的碎片离子，来自碳正离子 的裂分。m/z：27、41、55、……。 2、支链烷烃
支链烷烃在分支处断裂，形成最稳定的碳 正离子，并优先失去较大的烷基。
36
37
38
3、环烷烃
m/z 56
m/z 83
39
二、烯烃
40
53
54
八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
55
56
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
57
十、硝基化合物
58
59
60
61
十一、腈
62
63
十二、醚
1、分子离子峰 脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。
二、分子式的确定 1、同位素峰与分子式 （l）同位素峰簇。有机化合物中常见的元素不只 含有一种同位素，因此在分子离子峰或碎 片离子 峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。
常见元素的同位素丰度如下表所示，根据此丰 度表可计算出化合物中分子离子峰旁的(M+1)、 (m+2)的同位素峰的丰度比。
77
同位素峰的相对强度与元素的组成以及同位素的天然丰 度有关。利用此原理从质谱图中找出分子离子峰及它的同位 素峰的相对强度即可推断分子式。
离子峰，但不是所有的有机化合物都呈现分子离子峰。 （1）分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰。 一般情况下，分子离子峰是有机质借图中最高质量端最大 丰度的峰，但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰。 醛类、酮类、缩醛、仲醇、含氮杂环等化合物易失掉一个 氢，出现(M-l)+峰、而胺类、醚类、酯类、多元酸、含硫化 合物，在电子轰击条件下容易质子化出现(M+l)+峰、
质谱分析的基本原理及方法33页PPT
感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
质谱分析的基本原理及方法 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
质谱分析的基本原理及方法 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
质谱解析入门基本规律
H
O
O
H O
H
O H
H O
+ H2O
质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应
3、 环状离子断裂两个键，电荷保留
4、两个键的断裂，伴随着重排
质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应
OH
HH
R CO
OH
R C OH +
酯类经过类似的反应生成相当于质子化酸的碎片离子。
H H2C N
H R
H H2C N
H R
H
然后再判断A+1元素，可根据其与A峰的强度比，大致判断A+1元素的种 类和所含个数。 4、给出可能的分子式
质谱解析入门－基本步骤
已知分子式化合物的定性确证 判断准分子离子峰：正离子模式[M+H]+；负离子模式[M-H] 判断加合离子峰：正离子模式加钠，加钾等；负离子模式加氯等 判断同位素丰度与理论值是否吻合
为了解释互补离子an-Bn和wn的形成，提出了几种裂解途径，例如：
上述裂解途径中首先通过1，2消除丢失碱基。这一消除可能是由于分子间的碱催 化产生的（3’磷酸酯基的带负电的氧原子）。然后，由这一中间体通过磷酸二酯 基的3’C-O键的开裂产生an-Bn和wn碎片。
寡糖产生的离子的命名
电荷保留在非还原端的碎片称A、B、C，而电荷保留在还原端的碎 片称X、Y、Z
质谱解析入门－基本规律
环加双键值
分子中双键的数目和环数的总和就是该分子的环加双键 值，也称为不饱和度。
从分子式CxHyNzOn可计算出环加双键值（若有Si或P，则 Si的数目应加到C的数目x，P的数目应加到N的数目z）。 若该分子为全饱和而且无环，H的数目应为2x+2+z，而 实际H的数目为y，因此该分子的环加双键值应为：
质谱分析的基本原理及方法
C
CH2
CH3 CH
CH3
CH3 C CHCH3 + CH2 CH2 m/e 72
3. 某醛质谱图中m/e 44 处有一个强峰，试问其结构可能是
下列哪一个化合物？
CH3
(A) CH3CH2CH2CHO
(B) CH3CHCHO
4. 某酮分子式C10H12O，其质谱图给出m/e值为： 15、43、 57、91、105、148。试写出此化合物的结构。
[氮规则]
当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时, 分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时, 分子量应为奇数。
CH3 m/e 137 (M+)
CH3CH2CH2COOH m/e 88 (M+)
NO2
试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？
(i) CH3I (ii) CH3CN (iii) C2H5NH2 (iv) H2NCH2CH2NH2 (v) N H
一. 概述
II 质谱（MS）
二. 质谱分析的基本原理和质谱仪 产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子 轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。
化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。
1. 基本原理(EI法)
-e
M
M +.
+
[质谱表]
甲烷的质谱表
m/e
2
相对强度 1.36
12
13
3.65 9.71
14 18.82
15 90.35
16
17
100.00 1.14
四. 离子的主要类型、形成及其应用 1. 分子离子 (奇电子离子)
质谱信号出峰规则
质谱信号出峰规则
质谱信号出峰规则是指在质谱分析中，质谱信号出峰的规则。
在解析质谱时，首先要确定分子离子峰，通常判断分子离子峰的方法如下：
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。
2. 分子离子峰应具有合理的质量丢失。
也即在比分子离子小4～14及20～25个质量单位处，不应有离子峰出现。
否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰。
因为一个有机化合物分子不可能失去4～14个氢而不断链。
如果断链，失去的最小碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。
同样，也不可能失去20～25个质量单位。
3. 分子离子应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。
所谓氮规则是指在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其分子量应为奇数。
含有偶数个（包括0个）氮时，其分子量应为偶数。
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质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应
1、单键裂解伴随电荷的迁移
CH3-CH2-OH2+ → CH3-CH2+ + H2O
2、键的裂解伴随环化及电荷的迁移
❖ 如果杂原子处于适当的位置，易于发生环化反应，则产物离
子的强度较高
HH H OO
H O
H
O H
H O
+H 2O
9
9
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❖偶电子离子：含有奇数氮的偶电子离子的质荷比为偶数；含 有偶数氮的偶电子离子的质荷比为奇数。
4
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质谱解析入门－基本规律
❖ 环加双键值
❖ 分子中双键的数目和环数的总和就是该分子的环加双键 值，也称为不饱和度。
3
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质谱解析入门－基本规律
❖ 氮规则
❖ 不含氮的有机物：分子量为偶数 ❖ 含氮的有机物
❖分子量(单同位素)含有奇数氮的有机物，其分子量为奇数；含 有偶数氮的有机物，其分子量为偶数。
❖奇电子离子：含有奇数氮的奇电子离子的质荷比为奇数；含 有偶数氮的奇电子离子的质荷比为偶数。
酯16基的3’C-O键的开裂产生an-Bn和wn碎片。
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寡糖产生的离子的命名
电荷保留在非还原端的碎片称A、B、C，而电荷保留在还原端的碎 片称X、Y、Z
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❖ 从分子式CxHyNzOn可计算出环加双键值（若有Si或P， 则Si的数目应加到C的数目x，P的数目应加到N的数目z ）。若该分子为全饱和而且无环，H的数目应为2x+2+z ，而实际H的数目为y，因此该分子的环加双键值应为： 环加双键值 = (2x+2+z-y)/2
❖ 根据环加双键值可推测化合物类型。
R NH2
H
R N R'
R2
PH
R2
PH3
R2 OH R2 SH
R2 OR' R C O
R COOH
有利去质子 （生成负离 子）
R S O 3H R P O 3H
❖ 少数情况，偶电子离子产生奇电子离子， 巨大的π系
统离子
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质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应
3、 环状离子断裂两个键，电荷保留
4、两个键的断裂，伴随着重排
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质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应
O H HH R CO
O H
R C O H+
❖ 酯类经过类似的反应生成相当于质子化酸的碎片离子。
形成B、Y的机制
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形成A、X的机制
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黄酮苷产生的离子的命名
20
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1060 1131
998
1211
1.50
1.25
943
893 1.00
1305
1413
0.75
1542
0.50
0.25
0.00 750
1000
1250
1500
1750
m/z
某蛋白质的质谱图如上图，如何计算该蛋白质分子 量?
27
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14
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寡核苷酸产生的离子的命名
磷酸二酯键的4种可能的裂解产生8种离子，含5’-OH的离子称an 、bn 、cn和dn而含3’OH的离子称wn 、xn 、yn和zn。下标n指示其裂解位置。碱基的进一步丢失用括号表示， 如a3-B3（A）表示键的开裂发生在3位的磷酸二酯基的核糖碳原子和氧原子之间并在同 一位置进一步丢失了腺苷碱基。
质谱解析入门
1
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质谱解析入门－基本规律
❖ 质谱解析的基本规律
❖奇电子离子和偶电子离子 ❖氮规则 ❖环加双键值 ❖同位素峰
❖ 低分辨液质联用仪质谱图解析基本步骤
2
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O
COOH
S
N
N C CH3
HO
O
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样品的色谱图
样品的TIC图（ESI+）
23
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主成分质谱图
Inten.(x100,000) 6.0
5.0
4.0
3.0
289.10
327.05 352.15
2.0
311.10
1.0
0.0 50
100
150
200
250
300
350
400
450
m /z
目标峰质谱图中的m/z=289.10为[M+H]+，m/z=311.10为 [M+Na]+，m/z=327.05为[M+K]+，m/z=352.15为 [M+Na+CH3CN]+。
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为了解释互补离子an-Bn和wn的形成，提出了几种裂解途径，例如：
上述裂解途径中首先通过1，2消除丢失碱基。这一消除可能是由于分子间的碱催
化产生的（3’磷酸酯基的带负电的氧原子）。然后，由这一中间体通过磷酸二
质谱解析入门－基本规律
❖ 奇电子离子和偶电子离子
❖ 奇电子离子：含有一个未成对电子的离子 ❖ 偶电子离子：不含未成对电子(即电子全配对)的离子 ❖ 奇电子离子碎裂可产生奇电子碎片离子或偶电子碎片离
子 ❖ 偶电子离子碎裂产生偶电子碎片离子是有利的
❖ 通常大气压下电离产生的都是准分子离子，属于 偶电子离子。
蛋白质分子量计算过程
假设M代表分子量，i代表电荷数，mi代表带i个电荷 的离子的质荷比，MH代表质子的分子量，则有：
m i [M iM H]/i
m i 1 [M (i 1 )M H ]/i( 1 )
将MH=1代入以上两个公式，可以得出i(m i 1 1 )/m (i m i 1) 取1060和1131两个质荷比代入上式计算：
Inten.(x100,000) 2.0 1.5 1.0
303.10
366.15
325.10 341.10
0.5
0.0
100
150
200
250
300
350
400
450
m /z
m/z=303.10为[M+H]+，m/z=325.10为[M+Na]+，
m/z=341.10为[M+K]+，m/z=366.15为
i=(1060-1)/(1131-1060)=1059/71=14.9≈15
M=15×1131-15=16950。
该蛋白质为马心肌红蛋白除去血红素辅基后剩下的 肽链部分(153个氨基酸)。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
生物分子质谱的解析
❖ 生物分子：肽、寡核苷酸和寡糖
❖ 生物分子的分子离子的裂解，遵循偶电子离子的裂
解规律
❖ 肽、糖和核苷酸离子具有其特定的裂解途径，产生
的碎片离子有其特定的命名
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肽产生的离子的命名
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质谱解析入门－基本规律
❖同位素峰
同位素丰度的分布可帮助判断峰的元素组成。对于大气压下电离，方法如下： 1、获取准分子离子峰 2、找到单同位素峰 3、推断元素个数
优先考虑A+2型元素存在的可能性，因A+2峰受A+1元素的影响较小， A+2元素同位素的自然丰度也较高，容易判断，尤其是氯和溴。