无机非金属工艺学2-原料及预处理

无机非金属材料工艺原理
第一章 原料及其预处理
§1. 1 钙质原料
1. 1. 1 钙质原料的种类及性质
钙质原料
方解石 石灰石 泥灰岩 白垩 钙质工业废渣
方解石的组成与性质
主要成分： CaCO3 理论组成： CaO 56%，CO2 44％。 杂质：有Mg、Fe、Mn(8％以下)等碳酸盐。
属三方晶系，晶体呈菱面体，有时呈粒状或板状。 一般为乳白色或无色。 杂质污染时可呈陪灰、黄、红、褐色等。 玻璃光泽，性脆，硬度为3，比重2.6。
钙质原料的主要作用是提供制成无机非金 属材料所需的CaO。
硅酸盐水泥生产：提供生成熟料矿物所需的CaO。
陶瓷：使用的钙质材料一般为方解石。 主要作用：助熔，缩短烧成时间，增加瓷器
的透明度，使坯釉结合牢固。
玻璃：CaO通过方解石、石灰石、白垩、沉 淀碳酸钙等原料引入。
稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和
蓝晶石、硅线石等，熔点高，化学性质稳定，难以熔 化，在熔制时容易形成疙瘩、条纹和结石。 ➢ 优质的石英砂不需要经过破碎粉碎处理，成本较低， 是理想的玻璃原料。含有害杂质较多的砂，不经分选除铁， 不宜采用。 ➢ 砂岩、石英岩硬度高（莫氏七级），使用时一般需经 过破碎、粉碎、过筛等加工处理，有时还要经过煅烧再进 行破碎、粉碎处理。 ➢ 脉石英主要用做石英玻璃的原料。
时，所需芒硝的量比纯碱多34％，相对的增加了运输和加 工储备等生产费用。
➢ 纯碱缺乏时，用芒硝引入Na2O ➢ 芒硝除引入Na2O外，还有澄清作用，因而在采用纯碱引入Na2O
的同时，也常使用部分芒硝(2~3％)。 ➢ 芒硝能吸收水分而潮解，应储放在干燥有屋顶的堆场或库内，并
且要经常测定其水分。 ➢ 芒硝的质量要求：
分解温度一般为800℃。
泥灰岩的组成与性质
泥灰岩是由碳酸钙和粘土物质同时沉积所形 成的均勾混合的沉积岩，是一种由石灰岩向黏土 过渡的岩石。
泥灰岩中CaO大于45％。
硬度低于石灰岩，耐压强度通常小于100MPa。
白垩的组成与性质
白垩由海生生物外壳与贝壳堆积而成，主要是 由隐晶或无定形细粒疏松的碳酸钙所组成的石灰岩。
1. 4. 2 长石类原料的应用
长石类矿物是玻璃和陶瓷工业的主要原料之一，硅酸盐水泥 生产中不用此类原料。
➢长石类原料在玻璃生产中的作用
3、 长石类原料在玻璃生产中的作用
主要提供A12O3，同时引入K2O、Na2O、SiO2等成分， 减少纯碱用量。质量较高的玻璃不用长石配料。
技术要求：
A12O3>16%；Fe2O3<0.3%； R2O（K2O+Na2O>12%。 代用原料：有高岭土、叶腊石等。 其技术要求是： 高岭土：A12O3>30%；Fe2O3<0.4%；
石英、 γ-鳞石英；α-方石英、β-方石英。
α-石英
870 ℃ 16.0%
573 ℃ 0.82%
α-鳞石英
163 ℃ 0.2%
1470 ℃
1713 ℃
α-方石英
4.7%
0.1%
180 ℃~ 2.8% 270 ℃
熔体
β-石英
β-鳞石英
β-方石英
117 ℃ 0.2%
γ-鳞石英 石英晶型和体积变化情况
掌握石英的晶型转化规律对于指导生产具有重要的实际意义。
单纯的SiO2可以在1800℃以上的高温下，熔制成石英玻璃 (SiO2的熔点为1713℃)。
在钠—钙—硅酸盐玻璃中SiO2能降低玻璃的热膨胀系数， 提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、 机械强度、粘度和透紫外光性。
但含量高时，需要较高的熔融温度，而且可能导致析晶。
石英砂颗粒度与颗粒组成
1. 3. 4 石英原料的作用
➢ 在硅酸盐水泥生产中的作用 ➢ 在陶瓷的产品烧成过程中的作用 ➢ 在玻璃生产中的作用
3、在玻璃生产中
石英砂、砂岩、石英岩和石英是引入SiO2的原料。在日用玻 璃中的用量较多，约占配合料重量的60～70％以上。
二氧化硅是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体[SiO4] 的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。
§1. 4 长石类原料
1. 4. 1 长石的种类与性质
长石－是一族矿物的总称，是架状硅酸盐结构。化学成分为不含水的碱 金屈与碱土金属铝硅酸盐，主要是钾、钠、钙和少量钡酌铝硅酸盐，有时含 有微量的铯、铷、锶等金属离子。
钠长石
钾长石
钙长石
钡长石
长石的种类、矿物组成与物理性质
名称 化学通式
理论化学组成（%）
引入Li2O的原料：碳酸锂和天然的含锂矿物。
如锂云母(含Li2O6％)、透锂长石(含Li2O 7~10％)、锂辉石 (含氧化锂Li2O8%)。
锂云母（LiF·KF·Al2O3·3SiO2）易于熔化，适于 做助熔剂。
1. 5. 2 引入氧化钠的原料
氧化钠在玻璃中的作用：
➢ 氧化钠Na2O是普通玻璃的主要组分之一，它是网络外体 氧化物，钠离子居于玻璃结构网络的空穴中。
称为砂岩。SiO2含量<95%。 石英砂：石英砂又称硅砂，质地纯净的硅砂为白色，一般硅砂
因含有铁的氧化物和有机质，故多呈淡黄色、浅灰色或红褐色。 硅砂：是理想的玻璃工业原料。
1. 3. 2 石英的组成
石英化学成分为SiO2， 少量杂质成分，如A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、 TiO2等。 这些夹杂矿物主要有碳酸盐(白云石、方解石、菱 镁矿等)、长石、金红石、板铁矿、云母、铁的氧化物 等。此外，尚有一些微设的液态和气态包裹物。
在
机械强度，但含量不宜过高，否则会
玻
使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻
璃发脆。
璃
主
CaO在高温时，能降低玻璃的粘
要
度，促进玻璃的熔化和澄清；但当温
度降低时，粘度增加得很快，使成形
作
困难。含CaO高的玻璃成形后退火要
用
快，否则易于爆裂。
§1. 3 石英类原料
➢ 石英原料的种类和性质 ➢ 石英的组成 ➢ 石英在加热过程中的晶型转变 ➢ 石英原料的作用
图1-1-5 长石互溶系列
最重要矿物
正长石：指解理面交角为90º(正角)的长石，属 单斜晶系，成分上是钾长石或钾钠长石。
斜长石：钠长石与钙长石的互熔物，一般含钙长 石在10％以下的称为钠长石，含钠长石 在10％以下的称为钙长石，这中间比例 的互熔物统称为斜长石。斜长石外观为 白色或浅灰色，比重2.62~2.76，硬度为 6。
➢ 易于熔制的软质玻璃，铅玻璃，石英砂的颗粒可以粗些； ➢ 硼硅酸盐、铝硅酸盐，低碱玻璃，石英砂的颗粒应当 细一些； ➢ 池炉用石英砂稍粗一些；采用湿法配合料，配合料粒 化或制块时，可以采用更细的石英砂。 ➢ 坩埚炉用石英砂则稍细一些。
矿物组成
➢ 石英砂中磁铁矿，褐铁矿，钦铁矿，铬铁矿是有害杂 质。
晶系 比重
颜色
SiO2 Al2O3 K2O Na2O CaO BaO 钾长石 K2O·Al2O3·6SiO2 64.7 18.4 16.9 — — —
单斜 2.56~2.59 浅红、浅黄、
灰白色含铁
钠长石 Na2O·Al2O3·6SiO2 68.8 19.4 — 11.8 —
色
— 三斜 2.6~2.65 长石呈蔷薇
氧化锂在玻璃中的作用：
➢Li2O是网络外体氧化物 ➢当O／Si小时，断键作用强烈，是强助熔剂。 ➢当O／Si大时，主要起积聚作用。 ➢K2O代替Na2O或K2O使玻璃的膨胀系数降低，结晶倾
向变小，过量Li2O又使结晶倾向增加。 ➢在一般玻璃中，引入少量Li2O (0.1~0.5％)，可以降低
玻璃的熔制温度，提高玻璃的产量和质量。
其它成分要求稳定。 叶腊石：A12O3>25%；Fe2O3<0.4%；SiO2<70%
§1. 5 其他原料
➢氧化锂原料 ➢氧化钠原料 ➢氧化钾原料 ➢氧化钡原料 ➢氧化锌原料 ➢氧化铅原料
➢镁质原料 ➢铁质原料 ➢铝质原料 ➢含硼原料 ➢五氧化二磷原料 ➢引入氧化铍、氧化锶和氧化镉
的原料
1. 5. 1 引入氧化锂的原料
在坩埚熔制中，用烧热的耐火砖或红砖，除去硝水。
芒硝与纯碱比较有以下的缺点：
➢ 芒硝分解温度高，二氧化硅与硫酸钠反应温度高，反应 速度慢。因此，熔制玻璃温度高，热耗高。
➢ 芒硝蒸汽对耐火材料有强烈的侵蚀作用，未分解的芒硝， 在玻璃液面上形成硝水，加速对耐火材料的侵蚀，使玻 璃产生缺陷。
➢ 芒硝配合料必须加入还原剂，并在还原气氛下进行熔制。 ➢ 芒硝较纯碱含Na2O量低，往玻璃中引入同样数量的Na2O
2、芒硝
芒硝：硫酸钠（Na2SO4）。 使用含水芒硝：要预先熬制，以除去其结晶水，再粉碎、 过筛，然后使用。
无水芒硝或化学工业的副产品硫酸钠(盐饼)，884℃熔融， 热分解温度在1120~1220℃之间。但在还原剂的作用下，其分 解温度可以降低到500~700℃，反应速度也相应地加快。
还原剂：煤粉、焦炭粉、锯末等。
➢ Na2O能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加，发生 断键，因而可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是 玻璃良好的助熔剂。
➢ Na2O增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化 学稳定性和机械强度，所以不能引入过多的Na2O，一般 不超过18%。
引入Na2O的原料主要为纯碱和芒硝，有时也采用一 部分氢氧化钠和硝酸钠。
Na2SO4＞85％，NaCl＜2％，CaSO4＜4％， Fe2O3＜0.3％，H2O＜5％。
色白、发亮的为最纯，CaCO3可达90％以上。 白垩易于粉磨和易烧性均较好。
1. 1. 2 钙质原料的组成与作用
钙质原料化学组成：CaO、CO2；少量的SiO2、 Al2O3、Fe2O3、MgO等杂质。
天然钙质原料的主要矿物：方解石、少量的白云 石、硅质(石英或燧石)、含铁矿物R2O、SO3和黏土 质杂质。
钙长石 CaO·Al2O3·2SiO2 43.3 36.6 — — 20.1 — 三斜 2.74~2.76 灰、白色带
黄
钡长石 BaO·Al2O3·2SiO2 32.0 27.12 — — — 40.88 单斜 3.37
无色、白色或 灰色
钾长石与钠长石在高温时 可以互溶，温度降低时分 离(900℃以下)。钠长石与 钙长石可按任意比例互镕， 低温下也不分离。钾长石 与钙长石于任何情况下也 不互溶，二者永远分离。
1、纯碱（碳酸钠） Na2CO3 纯碱是引入玻璃中Na2O的主要原料，分为结晶纯碱
(Na2CO3·10H2O)与煅烧纯碱(Na2CO3)两类。玻璃工业中 采用煅烧纯碱。
煅烧纯碱可分为轻质和重质两种。一般选重质。
对纯碱的质量要求： Na2CO3＞98％，NaCl＜1％，Na2SO4＜0.1％，Fe2O3＜0.1％。
分解温度900℃以上。
百度文库 石灰石的组成与性质
化学成分：主要为CaO、CO2。 主要矿物:方解石，含白云石、硅质、含铁矿物和粘 土质杂质，是一种具有微晶或潜晶结构的致密岩石。
石灰石一般呈块状，无解理，常包含生物遗骸，结构致密，性 脆，普氏硬度8～10。有白色条痕．密度2.6～2.8g／cm3；耐 压强度随结构和孔隙率而异，在30～170 MPa之间，一般为 80～140MPa。
1. 3. 3 石英在加热过程中的晶型转变
石英是由[SiO4]4-互相以顶点 连接而成的三维空间架状结构。
以共价键连接，空隙很小 其他离子不易侵入网穴中， 致使晶体纯净，硬度与强度 高，熔融温度也高。
二氧化硅有许多结晶型态和一个玻璃态。 按照[SiO4]4-的连接方式，石英有三种存在状态：
870℃以下：石英 1713℃以下：方石英 1470℃以下：鳞石英 超过1713℃变为熔融态石英 最常见的晶态是：α-石英、β-石英；α-鳞石英、β-鳞
1. 3. 1 石英原料的种类
普通结晶状的二氧化硅矿石通称石英。 石英是硅酸盐工业一种主要的不可缺少的基本原料。
水晶
脉石英
石英岩(硅石)
砂岩
石英砂
硅砂
水晶：最纯的石英晶体称为水晶。不作硅酸盐原料使用。 脉石英：SiO2含量高（SiO2>99%），杂质少。 石英岩(硅石)：石英岩含有一定量的杂质，SiO2含量为97%左右。 砂岩：是由粘土或其它物质胶结细粒二氧化硅晶体的水成岩石
➢ 用量不足时Na2SO4不能充分分解，会产生过量的“硝水”， 对熔炉耐火材料侵蚀较大，使玻璃制品产生白色的芒硝泡。
➢ 用量过多时会使玻璃中的Fe2O3还原成FeS和生成Fe2S3，与 多硫化钠形成棕色的着色团——硫铁化钠，从而使玻璃着成 棕色。
硝水中除Na2SO4外，还有NaCl与CaSO4。 为了防止硝水的产生，芒硝与还原剂的组成最好保持稳定， 预先充分混合，并保持稳定的热工制度。