质谱图分析2

丁酮的质谱图
空气的质谱图
空气表示方法： (以上图为例)
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76)
32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99) 40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基峰， N空N22气在 的中空23占％气1。中/5含，量N2最占高4/而5，且N也2最的稳峰定高。为（10302％），是OO2就2，占在
亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能指示 发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子离子）之 间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验技术才能检测。
亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是一个 尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
3、同位素离子峰
一些同位素的天然丰度及丰度比
由于同位素的存在，
同位素
棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为
基峰，将它的强度定为100。
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，
用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流 占总离子流的百分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子 的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度 除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。
可以看到比分子离子峰大
1H
一个质量单位的峰；有时
2H 12C
还可以观察到M+2，M+3
13C
等。
14N
15N
16O
17O
例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M
13C+1H×4=17 M+1
12C+2H+1H×3=17 M+1
13C+2H+1H×3=18 M+2
18O
32S
分子离子峰
33S 34S
43
57 CH3
43
57
正癸烷 C10H22
29 15
71 85 99 113 142
m/z
5、重排离子峰
在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团 从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排 离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰，转移的基团常 常是氢原子。
R4 CH
H
Z
CH
C
R3 CH
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子 检测不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或 者是不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
三、质谱中各种离子
分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子电量 的正电荷, “.” 表示它有一个不成对电子。
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
15
29
分子电离所需的能量越低，分子离子也 越高。
2、亚稳离子峰(m*)
在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生进一 步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子在离子源 中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定离子。
第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的运动 中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳离子的平 均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定离子之间。
碎片离子 由分子离子在离子源中碎裂生成的。 奇电子离子 外层有未成对电子的离子。 偶电子离子 外层电子全部成对的离子。 同位素峰 元素组成中含有一个非最高天然丰度的
同位素。 亚稳峰 m*
离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
7、多电荷离子
分子失去两个或两个以上电子的离子称为多电荷离 子。
由于离子带电荷多，使得质荷比下降。杂环，芳 环和高度不饱和的有机化合物在受到电子轰击时，会 失去两个电子形成两价离子M2+ ，这是这类化合物的 特征，可供结构分析时参考。

本课章节
质谱图的组成 质谱峰类型
质谱中各种离子
一、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离子在大 多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量 数，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上 就等于它的质量数。 纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高 低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的 离子丰度-离子流强度。
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所 需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结构的 信息。
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性有 平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度和环 的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期 表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大
同位素峰的强度比与同位素的天然丰度比是相当的。
4、碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的
电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。
15 29 43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
15
己
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
离子的类型
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成的离子称为 分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电子离子 符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质
量区的重要离子
分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃>硫醇> 酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇
同 35Cl 位 37Cl
素 79Br
峰 81Br
天然丰度
99.985 0.015 98.893 1.107 99.634 0.366 99.759 0.037 0.204 95.0 0.76 4.22 75.77 24.23 50.537 49.463
丰度比（％）
2H/ 1H 0.015 13C/12C 1.11 15N/14N 0.37 17O /16O 0.04 18O/16O 0.20
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分 析有帮助。
6、准分子离子峰
准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质Hale Waihona Puke Baidu， 记为【M+H】+ 、】【M-H】+ 。其相应的质谱峰称 为准分子离子峰。
准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常 由软电离技术产生。
33S/32S 0.8 34S /32S 4.4 37Cl/35Cl 32.5 81Br/79Br 97.9
m/z
16
1 12
15
13
14 15
16
17
m/z
RA 3.1
1.0 3.9
9.2 85 100
1.1
甲烷的质谱图
M/z16的分子离子峰是由最大丰度的同位素组成的离子 （12C1H4）·+产生的； M/z17即（M+1）的同位素峰，是由分子离 子（13C1H4）·+（12C1H32H）·+共同形成。
现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形 式画出来
对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子 轰击法（EI）。
EI法的特点：
方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积 累都比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是 70eV的电子轰击质谱图。
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。