非经典碳正离子简介
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。
（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。
例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。
例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
碳正离子综述
碳正离子综述碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。
分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。
欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。
他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。
碳正离子与自由基一样，是一个活波的中间体。
碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。
带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。
碳原子剩余的P 轨道与这个平面垂直。
碳正离子是平面结构。
1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。
根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。
碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。
它们稳定性的一般规律如下：（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；（2）其它碳正离子是：3°＞2°＞1°；碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。
碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子下面着重讨论经典碳正离子：碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了1994年的诺贝尔化学奖。
碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。
R3C:X →R3C++X-所形成的碳正离子R3C+，一个正电荷，配位数为3，中心原子以三个sp2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集中在p 轨道上。
取代基R 的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。
第六章 有机反应活性中间体
RC
CR'
RX + R'2CuLi
R-R' + R'Cu + LiX
23
（3）羧基化和脱羧反应
羧化:
O O
RMgI+ O
C
O
H
OMgI
R
R
OH
O
O
CH3Li + O C O
物质量的比 1 : 1
H
OLi
H3C
R
OH
脱羧:
CH3COONa
-CO2 NaOH 400℃
CH3 + CO2 H+ CH4
当羧基的邻位 有拉电子基时, 可以在较低温 度下脱羧.
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
30
常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
13
+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu
非经典碳正离子简介
非经典碳正离子简介樊宇成;孙泽昊;张睿;张一航;朱家祺【摘要】非经典碳正离子作为一种特殊的反应中间体,具有重要的理论和实际研究的意义.本文以碳正离子理论的发展为主线,以历史上非经典碳正离子(特别是降冰片基正离子)之争为中心,简要综述了Winstein、Brown和Olah三人的观点,并结合最新进展进行评述.此外,还对除降冰片基正离子之外的非经典碳正离子进行了适当的讨论.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2017(032)009【总页数】13页(P66-78)【关键词】非经典碳正离子;降冰片基正离子;理论发展历史【作者】樊宇成;孙泽昊;张睿;张一航;朱家祺【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,北京100871【正文语种】中文【中图分类】G64;O6碳正离子是有机化学理论的重要组成部分。
1901年，Norris[1]与Kehrmann、Wentzel[2]各自独立地发现将三苯甲醇与浓硫酸混合可得深黄色产物；1922年，Meerwein和van Emster[3]第一次将碳正离子认为是反应的活性中间体；1939年，Wilson等[4]提出了非经典碳正离子的概念。
之后，碳正离子理论不断发展完善，却也引发了不少争论。
尤其是围绕非经典碳正离子这一问题，几十年来一直争论不断。
最终，在争论推动下的广泛研究工作终于将非经典碳正离子从一个猜想变为广为接受的完备理论。
本文就其中的争论与理论发展作一些简要介绍。
1899年，Wagner等[5]在研究萜类化合物时发现，冰片1在质量分数为50%的硫酸作用下脱水会经历碳架重排生成莰烯2，而并非生成直接消除产物冰片烯3。
虽然在当时无法对该反应做出任何解释，但Wagner将该反应与甲基叔丁基甲醇4在酸性条件下脱水重排得到四甲基乙烯5的反应进行类比(图1)，认为二者在某种程度上具有一定的相似性。
碳正离子的研究发展
在CH2Cl2溶液中，NIR光谱显示，3小 时内λmax处的消光系数减少<10%
NMR谱表明C+主要离域位置在C10—C-11´之间位置。
环式结构的双碳正离子
1. 在某些环式结构体系中，由于某些轨道的相互怍用使正电荷离域 从 而克服正电荷间的相互排斥形成长寿命的双碳正离子 平面型芳香双正离子体系 由于芳香性的稳定化作用， 下述符合HÜckel(4 n+2) 规则的体系都 是长寿命的双碳正离子。
可以说Winstein提出的非经典碳正结构是对建立在凯库 勒苯环四配位体经典结构的巨大冲击，所以在其提出以后的 很长一段时间里，化学界争论不断。 直到60年代，Olah，G.A等人在-150℃的SbF5-SO2中制 得了2-原冰片基阳离子，并通过超强酸介质中，制得了2-原 冰片基阳离子的稳定溶液，经13C核磁共振谱、激光拉曼光 谱和X射线光电子能谱全面详细地进行了研究，表明原冰片 基阳离子无氢离子迁移，是五配位数的非经典离子。 此后对于非经典碳正离子的争论主要集中在：非经典碳 正离子到底是反应活性中间体还是过渡态上。
生成与活性中性化合物解离亲电试剂与不饱和化合物加成自由基氧化等直接或间接方法与亲核试剂结合消除邻位碳上质子成烯烃聚合与不饱和化合物重排反应更稳定的碳正离wagnermeerweinrearrangementpanolrearrangement1亲核取代反应详略经典碳正离子碳宾离子carbeniumion非经典碳正离子碳鎓离子carboniumion经典碳正离子碳正离子配位数为3根据杂化轨道可能的构型为两种
三. 研究成果
1 生成与活性
中性化合物解离 亲电试剂与不饱和 化合物加成 与亲核试剂结合 消除邻位碳上质子成烯烃 C+ 聚合（与不饱和化合物）
高等有机第五章-活泼中间体
CH3 Ph CH O
Ph
CHOH
三、自由基
自由基反应往往与溶剂极性无关，反应常常容易在气相进行，酸碱 催化也不起作用。自由基反应常常对含氧、氮、硫等化合物非常敏 感，因为这些化合物可与活泼自由基反应形成不活泼自由基而阻止 反应，这些特点有助于反应机理的判断。
24
１、检测
电子顺磁共振 (EPR：Electron paramagnetic resonance) 自由基的特点是具有未成对电子的顺磁物质，未偶电子在磁场中 有两种可能的能态，这两种能态的能量差DE随外磁场强度而增加：
O O Cu2+ O O HOAc OAc OAc CH2OAc
第五章
有机反应中的活泼中间体
一、碳正离子
1、碳正离子的结构
R1
溶剂解
R1
R1
+
R2 R3
Cl Solvent
R2 R3
S S 外消旋体
R2 R3
碳正离子结构：sp2(平面)或sp3(快速翻转角锥型) 桥头卤素不活泼 可解释为双环体 系不能形成平面 的碳正离子。
HO
1
Ag+/H2O 100℃
X
溶剂解 (CH3)3CX
DE=hv=gbH g光谱分裂因子, b 波尔磁子，H磁场强度 当外加能量符合上述关系即发生能量吸收，产生磁能级间跃迁。 2、稳定性 叔 > 仲 > 伯 > CH3
R自由基的稳定性顺序与R-H键解离能顺序相反。 当可能存在共振离域时，自由基稳定性增加。苄基和烯丙基自由 基稳定性大于烷基自由基，但仍为瞬间存在。
19
（2）诱导效应 碳负离子的邻近有吸电子基团可增加其稳定性。 碱
R3N CH3
第七章碳正离子1
4 碳正离子的反应
与亲核试剂作用---具有电子对的物质结合 （Lewis酸碱反应） 脱去氢离子生成烯烃 重排为更稳定的碳正离子
加成反应
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H OC2H5
芳香环稠合的邻位作用
H SbF6
Br AgOAc HOAc
H SbF6
H OAc
SbF6
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I Cl
构型保持的取代
Br
CH3
C C H HBr
H
H3C
OH
Br HC H3C
CH3 CH
Br
Br
H
H C C CH3 HBr
H3C
OH
Br C
H H3C
H
H
C CH3 H3C C
+
Br
Br
Br CH
CH3
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Ts = CH3
SO2
2电子3中心体系
反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯
实验表明： 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱 和化合物大 1011倍.产物构型保持.
非经典碳正离子简介
非经典碳正离子简介非经典碳正离子是一种碳正离子，它们不包含传统的正三角形碳原子骨架，而是由六个中心碳原子和若干氢、氧或其他外来原子组成的环或类环结构组成。
它们不仅具有碳正离子特有的特性，而且还具有独特的新功能。
由于它们具有独特的化学活性和热力学性质，因此被广泛用作高分子化学的重要原料，以及药物的靶向和可视化药物，甚至是氢能源的催化剂。
非经典碳正离子相比传统的碳正离子，其结构更加复杂，因此具有更高的反应活性，能够改变环境中物质的结构和功能。
它们可以用来合成各种复杂的有机物质，例如有机硅烷、芳烃类酸酯、烷酸酯等，也可以用来制备纳米材料、生物反应器和修饰剂等。
此外，非经典碳正离子还可以用来催化一些烯烃和炔烃的反应，改善有机物的催化效率，以及对不同的化合物进行分离等。
同时，由于非经典碳正离子的结构是动态的，因此可以更有效地利用外来物质，从而改善材料及抗微生物性能。
由此可见，非经典碳正离子在化学领域已经发挥着重要的作用，其在未来的发展也将更加迅速和广泛。
非经典碳正离子也可以应用于构建自组装结构，利用动态的非经典碳正离子衬底，可以让金属簇和酶活性体由溶液状态自发移植到表面，从而构建有机/无机杂化材料。
此外，还可以应用于构建多孔材料，可以在液体环境中实现有机/无机杂化材料的分子尺度合成，从而构建具有高比表面积和多种功能的多孔材料。
此外，非经典碳正离子还可以用于构建光催化剂和能量转换材料，如光催化活性水处理剂、太阳能电池材料、储能材料等。
总之，非经典碳正离子作为一种具有新型功能的碳正离子，其应用前景非常广阔。
它们在高分子材料、有机/无机杂化材料、光催化剂、能量转换材料和药物靶向及可视化药物等领域都具有很大的发展潜力。
它们将给无数领域带来新的技术和新的创新，为人类社会建设做出重要贡献。
非经典碳正离子也应用于生物系统，由于其独特的结构，可以增强生物分子的特性，例如可以增强药物的靶向性和活性，从而提高药物的疗效。
此外，非经典碳正离子还可以应用于生物传感器，利用它们可以对生物体进行快速检测，可以实时监测药物的吸收、代谢和排泄情况，从而更好地控制药物的使用效果。
高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体
.
44
② 碱性条件下脱羧（C—C键异裂）
CN
碱
C 2H 5C COOH
C 6H 5
CN C 2H 5C
C 6H 5
29.04.2020
.
45
（2）负离子对不饱和键的加成
H C C H+O C H 3
C HC HO C H 3 H O C H 3
C H 2 C HO C H 3 + O C H 3
29.04.2020
.
37
5
4 3
SN2
6
1
OBs
exo- 2
54 3
1 6+2
SN1 +
endo-
+
OBs
而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-
OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按
SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生
成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正
离29.子04.20，20 因此产物相同。 .
29.04.2020
.
46
（3）来自金属有机化合物 RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX
2 R M g XR 2 M g + M g X 2 R 2 M g M g X 2
OEt2 R Mg X
OEt2 R Mg R
OEt2 X Mg X
29.04.2020
OEt2
OEt2
.
OEt2
47
2. 碳负离子的结构 ~109°28′
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定 反芳香性，很不稳定
29.04.2020
.
19
空间效应 碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。 ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。
第三章碳正离子解读
OH
H3C
CH3
CH3
2) 烯烃的亲电加成反应
H3C CH CH
H3C
CH2 + HCl
H3C
+
CH CH CH3
H3C
重 排 H3C + C CH2 CH3
- H3C
Cl
H3C
CCl CH2 CH3 H3C
CH3 C OH CH3
3) 芳香化合物的亲电取代反应
+
+ NO2
O2N H +
HSO4
NO2
China Pharmaceutical University
b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
China Pharmaceutical University
c) p-p 共轭效应
举例：
FSO3H -SbF5 -SO2
CH3CH2CH2CHOH
。
-60 C
裂 解 ，重 排
OH CH3CH2CHCH3
FSO3H -SbF5 -SO2
。
-60 C 裂 解 ，重 排
(CH3)3COH
FSO3H-SbF5 -SO2
。
-60 C
[ CH3CH2CH2CH2
OH + ]
H
+ (CH3)3C
举例： CH3-C+H2 > CH2=C+H
sp2
第五讲 高等有机碳正离子
33
2. 空间效应 从理论上讲，碳正离子采取的是sp2杂化形式，它所拥有的
三个原子(或基团)之间的夹角应是120°，但事实上，大多数情况 下这三个原子(或基团)不相同，该平面结构并非是对称性的120° 空间伸展，而是由于基团的相对排斥产生偏差，这样的斥力我 们称为背张力，基团越大，背张力越大，越有利于离去基团的 离去，越有利于碳正离子的生成，其离子的稳定性越大。此外， 背张力促进溶剂解的作用也特别明显。
一步反应
中间体
E1
二步反应
E2
反应进程
由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡 态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬时 生成具有一定稳定性的中间体。如果一个反应有n个活泼中 间体，则会有n+1个过渡态。
66-6
A + B 过渡态 反应物
C+D 产物
A + B 过渡态1 反应物
通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，简 单的烷基碳正离子均为平面结构。
20
例外 如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不 处在同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形 结构；苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P轨 道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上；桥头碳正离 子也不能采取平面构型。
活泼中间体 过渡态2
C+D 产物
碳
碳
正
负
离
离
子
子
自 由 基
卡 宾
66-7
有 机 化 学 常 用 稳 定 性 （ Stability ） 和 反 应 活 性 （Reactivity）来讨论物种的性质。
① 稳定性（Stability）
稳定性是指物种维持稳定存在状态和性质不变的能力， 是分子的内在性质，是热力学性质。一般而言，物种基态 的HOMO能级低或LUMO能级高则其能量低，稳定性大， 反之则相反。
高等有机化学第九章 碳正离子
9.1 碳正离子的定义碳正离子(carbonium ion) 是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C．K．英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C 单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。
早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以证明正碳离子的存在。
近年来超强酸的发现，使得能够在低温下制备碳正离子的稳定络合物，从而可以研究它们的结构和性质。
9.3 碳正离子的结构与稳定性可以利用sp2或sp 3杂化轨道形成化学键。
它们是平面的或角锥型的。
C 具有p-π共轭的平面碳正离子刚性结构桥头角锥型碳正离子角锥型碳正离子相对要不稳定。
刚性结构张力越大，碳正离子越不稳定。
结晶紫和孔雀绿多另9.4 碳正离子的生成a.脱掉某些基这些基团最好对碳原子是一个极弱的亲核性的氯离子、溴离子、碘离子都是弱的亲核性的，但是碳酸基，特别是那些具有吸电子基团的，是更好的脱掉的基团。
下列基团是在溶剂解反应中常遇到的脱掉的基团。
b.质子化d.溶剂解几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、氟磺酸、五氟化锑等中，都可以形成稳定的碳正离子。
在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离子。
d.烯烃加成烯烃只需要质子化就可以，同时没有脱掉的基团。
许多试剂如卤素对烯烃的加成，就是通过碳正离子进行的。
e.重氮化反应9.5 非经典碳正离子邻位基团C＝C π键和C-C及C-H σ键参与形成的碳正离子中间体，叫作非经典(或桥连的)碳正离子。
在经典碳正离子中，正电荷定域在一个碳原子上，或者与未共用电子对、或在烯丙基位置的双键或三键共轭而离域化。
在非经典碳正离子中，正电荷通过不在烯丙基位置的双键或三键，或通过一个单键而离域化。
(1) C ＝C 作为邻位基团最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持构型不变。
1：2：比较上图(A)、(B)、(C) 在140°C的乙酸解的速度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的，中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所稳定化。
第五讲 高等有机碳正离子
R''
R' R
sp2杂化，平面型结构
sp3杂化，角锥型结构
66-19
碳正离子大多采取sp2 杂化的平面型结构，这可能是 空间效应及电子效应共同作用的结果：
平面型结构使与中心碳相连的三个基团相距较远； sp2杂化较sp3杂化含有更多的s成分，更靠近原子核； sp2杂化中，空的2p轨道上下两瓣都可以发生溶剂化作用。 通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，简 单的烷基碳正离子均为平面结构。
66-25
②间接离子化
质子或其他带正电荷的原子或基团与不饱和体系的 一个原子（通常为碳、氮、氧原子）加成，使得相邻 的碳原子带上正电荷。
C
Z
+
E+
C +
Z
E
Z = C, O, NR等 E = H等
66-26
芳香族亲电取代、碳 - 碳双键的亲电加成，以及 Lewis 酸体系或质子催化下碳氧双键的加成中都包括 这一过程。
66-16
5.2 碳正离子
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对 它的稳定性和反应活性的研究对某些有机反应历程的阐 明是十分重要的，同时对碳正离子稳定性的研究，有助
于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所 生成的主要产物。
66-17
碳正离子(Carbocation)的分类与定义
经典碳正离子 （碳正离子、碳宾离子） (Carbenium Ions) 非经典碳正离子 （碳鎓离子） (Carbonium Ions) 碳原子带有一个正电荷的 三价物种，如(CH3)3C+
NMe 2
孔雀绿
晶紫 （龙胆紫，甲紫）
非经典碳正离子
非经典碳正离子
非经典碳正离子的概念源自十九世纪末，由奥地利化学家克劳德莱布尼茨（Klad Lembergits）提出。
他提出，碳正离子不仅限于只有一种碳原子的有机物，而是像其他元素一样，存在于多种结构中的碳原子的组合。
莱布尼茨的概念受到了重视，但一直得不到有效验证，直到上世纪九十年代才出现了有效的实验证据。
研究人员发现，在低温条件下，碳原子可以以不同的结构形式组成单独的正离子。
这就是所谓的“非经典碳正离子”，也称作“稳定碳正离子”。
其特征在于，它们不仅能够具有负电荷，还具有很强的电子对拉结构，这些电子对拉可以使正离子在电场中维持稳定。
稳定碳正离子的特性是非常重要的，因为它可以在化学反应中起到重要作用。
它可以和其他分子作用，并参与特定化合物的形成，从而改变物质性质，成为活性物质，以及在活性物质之间发生化学反应。
由于它非常稳定，稳定碳正离子可以在条件苛刻的环境下稳定存在，并发挥其重要的作用。
此外，非经典碳正离子还可以用于化学分析和生物分析方面的研究。
例如，它可以用来测量特定化学物质的组成，以及特定物质的组成和分布情况。
此外，稳定碳正离子也可以用作生物成分分析的一种工具，在蛋白质的分析、蛋白质的识别以及生物有机分子的反应性研究等领域都可以发挥其独特的作用。
非经典碳正离子在碳化学和生物学研究方面的重要性无可置疑，它的概念及其在现代研究中的用途都正迅速发展着。
稳定碳正离子的
发现和研究对于碳化学和生物学研究有重要意义，它们可以解释诸多化学和生物问题。
稳定碳正离子的发现为未来在碳化学和生物学方面的研究和应用提供了重要的理论基础。
第五讲 高等有机碳正离子
66-31
66-32
(3) 超上 的正电荷分散，碳正离子趋于稳定，其稳定
H
C
： +
C
C H3
H 3C σ，p - 超共轭效应
性次序与供电子效应一致。
环丙基取代基有相当的给电子效应，由于三元环张力的存 在，使弯曲键电子具有比正常σ键电子高的能量，可以与带电 中心碳原子形成碳-碳超共轭效应，使得环丙基的性质与双键类 似，甚至比双键更为有效。
H3C C H3C CH 2 + H
+
HF/SbF5
H3C H3C C + CH 3 SbF 6-
66-27
③其它生成的途径
由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得 的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱氮而生成碳正离子。
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④ 气相中碳正离子的形成
由于没有使碳正离子稳定化的溶剂，气相中的热反应一般 不生成碳正离子，气相中主要涉及的是均裂，产生自由基，但 在质谱仪中气相有正离子生成。在产生分子正离子的同时，还 产生相当量的碎片离子。
NMe 2
孔雀绿
晶紫 （龙胆紫，甲紫）
起初都是碱性阳离子染料，后发现多种药理活性，如龙 胆紫能抑制革兰氏阳性菌、白色念珠菌，在民间，它广泛用 于皮肤、黏膜炎症和鹅口疮的局部治疗，亦有内服驱蛲虫的 报道。20世纪70年代以来，发现孔雀绿、龙胆紫均有致癌作 用，在有多种外用药可供选择的情况下，限制它们的使用 。
-20℃可以 稳定存在
(CH3)3CF + SbF5
(CH3)3C+SbF 6-
氢谱只是在 δ4.3 ppm有一单峰，显示强烈的去屏蔽效应。 碳谱中叔碳原子的化学位移为335.2，比正常叔碳原子向低场移 动了300，也显示很强的去屏蔽效应，显然是叔碳原子的正电荷 以及叔碳原子由sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道所致。这一实验结 果确定无疑地证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。
碳正离子和缺电子重排
姓名：李广申学号：250967碳正离子和缺电子重排碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。
经典碳正离子可以被一个“Lewis结构”代表，仅包括两电子二中心键。
其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。
如CH3+，CH2=CHCH2+ 等。
非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。
如降冰片正离子。
1234567这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。
一、碳正离子的形成1、中性分子的异裂使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。
和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。
R—X R+ +X-，如：（CH3）3C—Cl（CH3）3C+ +Cl-一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子），较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。
例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol.离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。
有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。
R—Br +AlBr3R+ +AlBr4-（芳烃的傅—克烷基化反应）R—X + Ag+R+ +AgX （卤代烃与AGNO3的醇溶液反应）CH3COF +BF3 CH3—C+=O +BF4-（CH 3）CF +SbF 5（CH3）C + +SbF 6-利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。
例：用100% H 2SO 4制备三苯甲基碳正离子。
（C 6H 5）3COH + 2H 2SO 4（C 6H 5）3+ +H 3O + + 2H 2SO 42. 质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成最常见的正离子是H +离子。
烯烃酸化水合生成醇就包括着H+与C=C 双键的加成。
高等有机碳正离子与碳负离子
HOAc
OBs
AcOK
OAc
(I)
exo-
HOAc endoOBs
AcOK
OAc
( II )
• 外型和内型对溴苯磺酸酯乙酸解反应外型比内型快３５０倍 • 两者产物相同，都为外型乙酸降冰片酯
91 46
5 6 1 exo-
4
3
OBs
SN2 6
5 1 +
4 3 2
2
SN1 + endoOBs
n
+
对外型而言-OBs离去是从C-6得到了邻基帮助，即C-6在C-2 背面进攻，推出-OBs，相当于SN2反应，同时生成非经典C正离子。 n 而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-OBs基团阻碍了C-6对C-2的 背面进攻，反应按SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生成C正离子后 能迅速转变成同样的非经典的C正离子，因此产物相同。
连接于C＋的原子团对C＋稳定能力的大小
R2N>RO>Ar>RCH=CHR>R>H
91
25
91
26
91
27
Intramolecular Hydride Migration in a Substituted 9-Fluorenyl Carbocation
J. Org. Chem. 2001, 66, 1109-1114 91
基础有机是否碰到？
91 43
非经典正碳离子的结构
+ +
Br + C 溴鎓离子 C
由于Π、σ键邻基参与而形成非经典碳正离子 配位数可以为５个
H H
H *
H
H *
+
R