10_界面现象_2分析

设蒸气相为理想气体：
Vm (l )dpl Vm (g)dpg = RTd ln pg
Vm(l)
dp pl
pl ,0
l
Vm (g)dpg =
RT
pg pg ,0
d ln
pg
Vm(l)
pl - pl，0
RT ln pg pg，0
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2
pl - pl，0 p = R/
RT
ln
pr
/
po
凸 凹
2
M
/
RTr
——Kelvin 公式
pr 半径为 r 的液滴在温度T时的蒸气压； p0 平液面液体同温度下的蒸气压；
M、 液体的摩尔质量、密度。
r /m
20℃时水滴半径 (r) 与蒸气压力pr的关系
1×10-6 1 × 10-7
1 × 10-8
1 × 10-9
pr / p0 1.001 1.011
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3
液体(T, p*l,0 )
饱和蒸汽(T, p*g,0)
同样，对于小液滴与其蒸汽的平衡：
小液滴(T, p*l )
饱和蒸汽(T, p*g)
=0， 即：Gm (l ) Gm (g)
Gm (l pl
)
T
dpl
Gm
(g)
pg T
dpg
NOTE: 为简便省去p的上标*
吸附平衡慢
Note：同一系统中，随外界条件的变化两类吸附可相伴发生。
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固体表面的特点
固体表面原子或分子处于力场不平衡状态，表面具有过 剩的能量（表面能）。
固体表面的特点：
1．固体表面分子(或原子)移动困难，表面积不能缩小， 会自动与外来分子结合来降低表面自由能。
2．固体表面是很不均匀的，不同类型的原子的化学行为、 吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。
吸附作用力 吸附选择性 吸附分子层
吸附热 吸附温度 吸附速率
范德华力
无
单分子层、多分子层 较小，近似气体凝结热
( <25kJ.mol-1) 较低
快(不需要活化能)， 易达吸附平衡
化学键力
有(需要形成吸附化学键)
单分子层 较大，近似于化学反应热
( >40kJ.mol-1 ) 常在较高温度下 较慢(需要活化能)，
吸附：以一种物质的原子或分子附着在另一种物质的 表面上的现象,或者说物质在相界面上浓度自动变化的 现象。 吸附的热力学原理：固体表面质点处于力场不平衡状态, 表面具有过剩的能量（表面能）。
吸附剂：具有吸附作用的物质。
吸附质：被吸附的物质。
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物理吸附与化学吸附比较
物理吸附
化学吸附
如人工降雨，向空中撒凝结核心AgI，使凝聚水滴的初始曲 率半径加大，其相应的饱和蒸气压小于高空中已有的水蒸气 压力，因此蒸气会迅速凝结成水，便成了雨。
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3）过热液体（过冷液体）
沸腾(结晶)是液体从内部形成气泡(微小晶体)、在液体表 面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡(晶体) 的物质存在时，液体在沸点(凝固点)时将无法沸腾(结晶)。 我们将这种按相平衡条件，应当沸腾(结晶)而没有沸腾(结 晶)的液体，称为过热液体(过冷液体)。
1.114
2.95
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8
ln
pr
/
po
(
凸 凹
)2
M
/
RTr
Discussion: 凸面 ln pr / po 0 pr po
凹面 ln pr / po 0 pr po
p凹 p平面 p凸
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Kelvin公式的应用
1） 毛细管凝结
考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构 成的体系。孔内液面与孔外液面的曲率 不同，导致蒸气压力不同。 凹液面：孔内液体的平衡蒸气压低于液 体的正常蒸气压。故在毛细管中发生凝 结。此即所谓毛细管凝结现象。
原因：液体过热(过冷)现象的产生是由于液体在沸点(结晶 )时无法形成微小气泡(微小晶体)所造成的，这样便造成了液 体在沸点(凝固点)时无法沸腾(结晶)而液体的温度继续升高( 降低)的过热(过冷)现象。过热较多时，极易暴沸。
解决办法：为防止暴沸，可事先加入一些？？。
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三、固体表面的吸附作用
3．固体表面层的组成与体相内部组成不同。
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1、基本概念
A. 吸附平衡和吸附量
本体中气体分子A
吸附 解吸
吸附态分子AS
吸附量—单位质量的固体所吸附气体的物质的量或体积。
ln
p p0
g
=
2
Vm R/
(
l
)
=
2 M R/
RT ln
p
p0
g
=
2 M R/
=
2 Vm
R/
—Kelvin 公式，为液体密度,kg.m-3, M 为摩尔质量, g.mol-1。
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡
的蒸汽压之比：
RT ln
p2 p1
2M
1 R2'
二、凝聚相的界面现象
A. 液体对固体的润湿作用
cos /
气固
液固
气液
B. 弯曲
—Laplace 公式
R
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1
毛细现象：
2 h R/ g h 2 cos
R g
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液体的密度,kg m3
h 液柱上升的高度,m g 重力加速度,9.80N kg1 R/ 曲率半径,m R 毛细管半径,m
硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的 水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。
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2）过饱和蒸汽
恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体 的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。 原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难以形成而导致过饱和。
解决办法：引入凝结核心
2
C. 表面曲率对液体蒸汽压力的影响——Kelvin公式
实验现象：
T
t
微小液滴的蒸气压力大于大液滴的蒸气压力，使微小液滴 的水蒸发成蒸气而凝结在大液滴上。
实验结论：
物质的饱和蒸气压（ ps* ）除与温度T 有关，还与物质 的分散度（微粒半径 r ）有关。
ln pr / po如何2得M到/ ？RT？r ——Kelvin 公式
1 R1'
或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比：
RT ln
c2 c1
2 l sM
1 R2'
1 R1'
对凸面，R/ 越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度
越大。
对凹面:
RT
ln
p p0
g
=
-
2 Vm
R/
特别注意负号
凹面曲率半径R/ 越小，与其平衡的小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
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