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苯胺合成对硝基苯胺
化学1404 谢诗仪
• 对硝基苯胺是染料工业极为重要的中间体，可直接用于合成品 种有：直接耐晒黑G、直接绿B、BE、2B-2N、黑绿NB、直接 灰D、酸性黑10B、ATT、分散红P-4G、阳离深黄2RL、毛皮黑 D、对苯二胺、邻氯对硝基苯胺、2.6-二氯-4硝基苯胺、5-硝基2-氯苯酚等，也可合成农药氯硝胺、医药卡柳肿；同时还是防老 剂、光稳定剂、显影剂等的原料。国外以对硝基苯胺为重氮组 份合成的分散染料有：C, I分散橙1, 3, 7, 21等、红色1, 2, 7, 17 等，蓝259；黑2, 3, 28, 29等。
用途
乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢， 可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水 蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产 率。
乙酰苯胺的制备
将5mL苯胺和10mL冰醋酸加入50mL圆底烧瓶中，再取 6mL乙酸酐在搅拌下加入圆底烧瓶中，接上直型冷凝管， 开通冷凝水，回流15min左右，待反应体系颜色接近橙 黄色后，移开热源，从冷凝管口加入5mL蒸馏水，再回 流5min。反应结束，在搅拌下趁热将反应物倒入盛有 30mL水的烧杯中，待体系冷却后用蒸馏水洗涤抽干。 重结晶，向250mL烧杯中加入100mL水和刚得到的产品， 加热搅拌至产品全溶。若出现熔化呈油滴现象，就继续 加热。预热一个布氏漏斗，趁热抽滤，得到部分产品， 再将溶液冷却，最终析出晶体，洗涤，抽滤
水解反应
在50mL圆底烧瓶中放入3.0g对硝基乙酰苯胺，15mL质 量分数40%的硫酸，放入搅拌子，搭好冷凝回流装置， 回流15~20min。将得到的溶液移入盛有50mL冷水的 250mL大烧杯中，在搅拌下滴加20%NaOH溶液，至溶 液呈碱性，使对硝基苯胺完全析出。然后将其冷却至室
温，进行抽滤。用水冲洗多次，使其回归中性，干燥， 测定粗产品的熔点。
分馏
利用对硝基苯胺和邻硝基苯胺的蒸汽压的差别进 行分离，邻硝基苯胺（0.13kPa/104℃），对硝基苯胺 （0.13kPa/142.4℃）进行水蒸气蒸馏时，先将溶液（混 合液或混有少量水的固体）置于D中，加热水蒸气发生 器，直至接近沸腾后才将弹簧夹夹紧，使水蒸气均匀地 进入圆底烧瓶。
水蒸气蒸馏法
2.4g乙酰苯胺 4.0mL冰乙酸
充分摇动
2.0mL浓硫酸
1.5mL 浓硝酸
冰水浴
冰水浴
5mL 浓硫酸
混酸 硝化
沸腾5min
冷却 50℃
20~30mL水 抽滤
碳酸钠
冰水洗涤
25mL 水 25g碎冰
搅拌
室温中30min
抽滤 冰水洗涤
重结晶
pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的 邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠 溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产 物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。
3.0g对硝基乙酰苯胺 15mL硫酸
20%NaOH溶液
搅拌下滴加
冷凝回流 15~20min
50mL 冷水
析出 冷 却
干燥
用水冲洗
抽滤
对硝基苯胺的分离提 纯
利用对硝基苯胺和 邻硝基苯胺沸点的差异， 邻硝基苯胺（284.5）对硝 基苯胺（331.7），沸点相 差在60度之内，最好采用 分馏的方法。
瓶边小心加入硝酸。冷至室温后，用滴管逐滴加到盛
放乙酰苯胺溶液的锥形瓶中进行硝化。边加混酸边冷 却，使体系温度始终低于 5C。混酸加完后，把锥形瓶 移出冰浴，在室温中保持 30min，并间歇摇动锥形瓶。 在搅拌下，将硝化物料细流倒入盛有 25mL 水和25g碎 冰的烧杯中，搅拌 5min，抽滤。压干滤饼，用适量冰 水洗涤两次后抽干。 将滤饼放入250mL 锥形瓶中， 加20~30mL水。在摇动下小心加入碳酸钠粉末，滴加 几滴酚酞 直至溶液呈微红色 。加热至沸腾并保持
• 用25mL酸式滴定管一支作为色谱柱。用中性氧化铝 和适量的无水甲苯按照上述方法制备色谱柱。当甲苯 的液面恰好降至氧化铝上端的表面上时，立即用滴管 沿柱壁加入3mL 邻硝基苯胺和对硝基甲苯胺混合液。 当溶液液面降至氧化铝上端表面时，用滴管滴入甲苯 洗去黏附在柱壁上的混合物，然后在色谱柱上装置滴 液漏斗，用甲苯淋洗，控制滴加速度如前，直至观察 到色层带的形成相分离。当黄色邻硝基苯胺色层带到 达柱底时，立即更换另一接收器，收集全部此色层带。 然后改用甲苯一乙醚（体积比1：1）为洗脱剂，并收 集淡黄色对硝基苯胺色层带。
• 将收集的邻硝基苯胺的甲苯溶液和对硝基甲苯胺的苯 一乙醚溶液分别用水泵减压蒸去溶剂，冷却结晶，干 燥后测定熔点。邻硝基苯胺的熔点为71～71.5℃；对
柱层析分离方法 硝基苯胺的熔点为147～148℃。
取一块已铺好硅胶的薄板(只能碰触边缘和背面) 和层析缸，向层析缸中加入3ml展开剂（乙酸乙酯与石 油醚1：3混合物)盖好盖子以饱和蒸气备用;在薄板距下 边绰约lcm 处用软铅笔画一条水平横线，点四个点。取 两端开口的毛细管，在1%的对硝基苯胺丙酮溶液中蘸 一下，在第一个点处轻点，如颜色太浅，可待丙酮完全 挥发后再点一次。用l%邻硝基苯胺点第二个点，用自己 配制的粗对硝基苯胺丙酮溶液点第三个点，重结晶后的 对硝基苯胺点第四个点。然后将薄板小心放入层析缸中， 注意边缘不要碰壁。待溶剂线靠近上边缘后，取出薄板， 用铅笔划线标记展开剂上升的高度，圈出各点的轮廓并 点出中点。若有不明显的点，可在紫外灯下观察确认。
• 该品即冰染染料大红GG色基，可作黑色盐 K，供棉麻织物染色、 印花之用。但主要用作偶氮染料中间体，如用于生产直接墨绿B、 酸性媒介棕G、酸性黑10B、酸性毛元ATT、毛皮黑D和直接灰D 等。还可作农药和兽药的中间体，在医药工业中可用于生产氯 硝柳胺、卡巴肿、硝基安定、喹啉脲硫酸盐等。还可用于生产 对苯二胺；抗氧化剂和防腐剂等。
也是乙酰苯胺产品。
5mL苯胺 10mL冰醋酸
6mL 乙酸酐
搅拌
回流15min
5mL 蒸馏水
回流5min
冷 却
抽滤
冷却
趁热抽滤
100mL水
重结晶
乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。 在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。硝 化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。
硝化反应wk.baidu.com
将2.4g已干燥研细的自制乙酰苯胺和4.0mL冰乙酸放入 50mL锥形瓶中，充分摇动，然后在冰水浴冷却下慢慢 加入5mL浓硫酸，并放在冰浴中冷却至0℃左右。 在 另一个 25mL 锥形瓶中配制混酸2.0mL浓硫酸和1.5mL 浓硝酸。先加入浓硫酸，然后在冰浴中，边摇动锥形
化学1404 谢诗仪
• 对硝基苯胺是染料工业极为重要的中间体，可直接用于合成品 种有：直接耐晒黑G、直接绿B、BE、2B-2N、黑绿NB、直接 灰D、酸性黑10B、ATT、分散红P-4G、阳离深黄2RL、毛皮黑 D、对苯二胺、邻氯对硝基苯胺、2.6-二氯-4硝基苯胺、5-硝基2-氯苯酚等，也可合成农药氯硝胺、医药卡柳肿；同时还是防老 剂、光稳定剂、显影剂等的原料。国外以对硝基苯胺为重氮组 份合成的分散染料有：C, I分散橙1, 3, 7, 21等、红色1, 2, 7, 17 等，蓝259；黑2, 3, 28, 29等。
用途
乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢， 可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水 蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产 率。
乙酰苯胺的制备
将5mL苯胺和10mL冰醋酸加入50mL圆底烧瓶中，再取 6mL乙酸酐在搅拌下加入圆底烧瓶中，接上直型冷凝管， 开通冷凝水，回流15min左右，待反应体系颜色接近橙 黄色后，移开热源，从冷凝管口加入5mL蒸馏水，再回 流5min。反应结束，在搅拌下趁热将反应物倒入盛有 30mL水的烧杯中，待体系冷却后用蒸馏水洗涤抽干。 重结晶，向250mL烧杯中加入100mL水和刚得到的产品， 加热搅拌至产品全溶。若出现熔化呈油滴现象，就继续 加热。预热一个布氏漏斗，趁热抽滤，得到部分产品， 再将溶液冷却，最终析出晶体，洗涤，抽滤
水解反应
在50mL圆底烧瓶中放入3.0g对硝基乙酰苯胺，15mL质 量分数40%的硫酸，放入搅拌子，搭好冷凝回流装置， 回流15~20min。将得到的溶液移入盛有50mL冷水的 250mL大烧杯中，在搅拌下滴加20%NaOH溶液，至溶 液呈碱性，使对硝基苯胺完全析出。然后将其冷却至室
温，进行抽滤。用水冲洗多次，使其回归中性，干燥， 测定粗产品的熔点。
分馏
利用对硝基苯胺和邻硝基苯胺的蒸汽压的差别进 行分离，邻硝基苯胺（0.13kPa/104℃），对硝基苯胺 （0.13kPa/142.4℃）进行水蒸气蒸馏时，先将溶液（混 合液或混有少量水的固体）置于D中，加热水蒸气发生 器，直至接近沸腾后才将弹簧夹夹紧，使水蒸气均匀地 进入圆底烧瓶。
水蒸气蒸馏法
2.4g乙酰苯胺 4.0mL冰乙酸
充分摇动
2.0mL浓硫酸
1.5mL 浓硝酸
冰水浴
冰水浴
5mL 浓硫酸
混酸 硝化
沸腾5min
冷却 50℃
20~30mL水 抽滤
碳酸钠
冰水洗涤
25mL 水 25g碎冰
搅拌
室温中30min
抽滤 冰水洗涤
重结晶
pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的 邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠 溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产 物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。
3.0g对硝基乙酰苯胺 15mL硫酸
20%NaOH溶液
搅拌下滴加
冷凝回流 15~20min
50mL 冷水
析出 冷 却
干燥
用水冲洗
抽滤
对硝基苯胺的分离提 纯
利用对硝基苯胺和 邻硝基苯胺沸点的差异， 邻硝基苯胺（284.5）对硝 基苯胺（331.7），沸点相 差在60度之内，最好采用 分馏的方法。
瓶边小心加入硝酸。冷至室温后，用滴管逐滴加到盛
放乙酰苯胺溶液的锥形瓶中进行硝化。边加混酸边冷 却，使体系温度始终低于 5C。混酸加完后，把锥形瓶 移出冰浴，在室温中保持 30min，并间歇摇动锥形瓶。 在搅拌下，将硝化物料细流倒入盛有 25mL 水和25g碎 冰的烧杯中，搅拌 5min，抽滤。压干滤饼，用适量冰 水洗涤两次后抽干。 将滤饼放入250mL 锥形瓶中， 加20~30mL水。在摇动下小心加入碳酸钠粉末，滴加 几滴酚酞 直至溶液呈微红色 。加热至沸腾并保持
• 用25mL酸式滴定管一支作为色谱柱。用中性氧化铝 和适量的无水甲苯按照上述方法制备色谱柱。当甲苯 的液面恰好降至氧化铝上端的表面上时，立即用滴管 沿柱壁加入3mL 邻硝基苯胺和对硝基甲苯胺混合液。 当溶液液面降至氧化铝上端表面时，用滴管滴入甲苯 洗去黏附在柱壁上的混合物，然后在色谱柱上装置滴 液漏斗，用甲苯淋洗，控制滴加速度如前，直至观察 到色层带的形成相分离。当黄色邻硝基苯胺色层带到 达柱底时，立即更换另一接收器，收集全部此色层带。 然后改用甲苯一乙醚（体积比1：1）为洗脱剂，并收 集淡黄色对硝基苯胺色层带。
• 将收集的邻硝基苯胺的甲苯溶液和对硝基甲苯胺的苯 一乙醚溶液分别用水泵减压蒸去溶剂，冷却结晶，干 燥后测定熔点。邻硝基苯胺的熔点为71～71.5℃；对
柱层析分离方法 硝基苯胺的熔点为147～148℃。
取一块已铺好硅胶的薄板(只能碰触边缘和背面) 和层析缸，向层析缸中加入3ml展开剂（乙酸乙酯与石 油醚1：3混合物)盖好盖子以饱和蒸气备用;在薄板距下 边绰约lcm 处用软铅笔画一条水平横线，点四个点。取 两端开口的毛细管，在1%的对硝基苯胺丙酮溶液中蘸 一下，在第一个点处轻点，如颜色太浅，可待丙酮完全 挥发后再点一次。用l%邻硝基苯胺点第二个点，用自己 配制的粗对硝基苯胺丙酮溶液点第三个点，重结晶后的 对硝基苯胺点第四个点。然后将薄板小心放入层析缸中， 注意边缘不要碰壁。待溶剂线靠近上边缘后，取出薄板， 用铅笔划线标记展开剂上升的高度，圈出各点的轮廓并 点出中点。若有不明显的点，可在紫外灯下观察确认。
• 该品即冰染染料大红GG色基，可作黑色盐 K，供棉麻织物染色、 印花之用。但主要用作偶氮染料中间体，如用于生产直接墨绿B、 酸性媒介棕G、酸性黑10B、酸性毛元ATT、毛皮黑D和直接灰D 等。还可作农药和兽药的中间体，在医药工业中可用于生产氯 硝柳胺、卡巴肿、硝基安定、喹啉脲硫酸盐等。还可用于生产 对苯二胺；抗氧化剂和防腐剂等。
也是乙酰苯胺产品。
5mL苯胺 10mL冰醋酸
6mL 乙酸酐
搅拌
回流15min
5mL 蒸馏水
回流5min
冷 却
抽滤
冷却
趁热抽滤
100mL水
重结晶
乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。 在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。硝 化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。
硝化反应wk.baidu.com
将2.4g已干燥研细的自制乙酰苯胺和4.0mL冰乙酸放入 50mL锥形瓶中，充分摇动，然后在冰水浴冷却下慢慢 加入5mL浓硫酸，并放在冰浴中冷却至0℃左右。 在 另一个 25mL 锥形瓶中配制混酸2.0mL浓硫酸和1.5mL 浓硝酸。先加入浓硫酸，然后在冰浴中，边摇动锥形