【VIP专享】物理化学第五章_相平衡
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物理化学(上)课件 05章 相平衡
• 这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S ） 独立化学平衡数 （R） 同一相中独立的浓度关系数（R） 注意： ① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一
相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。
• 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作 为特殊的浓度制约关系。
② 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体 系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。
• 例如水溶液体系：
i）纯水液相体系：
若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。
• 若考虑电离：H2O H+ + OH • 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1；
• 液相中浓度关系式
• 注意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念 的区别：
• 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分
1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说 来此时组分数等于物种数：C = S
• 例如：乙醇 溶于水，组分数
C= S =2 2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观 性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 一、多相平衡：
1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡） 4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）
物理化学 第五章 相平衡
第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
物理化学：相平衡
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
物化课件第五章-相平衡)
(4)C=3, Φ =2， f = 3– 2 + 1 = 2 (T以及I2在任一相
中的浓度)
§5.4 单组分系统的相平衡
1、Clapeyron方程 2、Clausius-Clapeyron方程
液-气平衡 固-气平衡 固-液平衡 3、单组分系统相律——水的相图
第五章 多相平衡
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单组分系统的相律
若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后C=？
容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随 意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为:
vapH m RT 2
dp pdT
d ln p dT
Clausius---
Clapeyron方程
积分:
d ln p
vapH m RT 2
dT
适用于液气或固气 两相平衡
第五章 多相平衡
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若温度变化不大时，vapHm为常数 d ln p
பைடு நூலகம்
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
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例 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, C=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 C= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在
S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－,
物理化学课件05章 相平衡
根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
【VIP专享】物理化学相平衡知识点
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统 C=1，F=C-P+2=3-P。当相数 P=1 时，自由度数 F=2 最大，即为双变量 系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。
p
l s
O
B
A T
(a) 正常相图
以作恒温下的 p-x(压力-组成)图或恒压下的 t-x(温度-组成)图，见图 5-2 和图 5-3。
1
6.培养学生观察、思考、对比及分析综合的能力。过程与方法1.通过观察蚯蚓教的学实难验点，线培形养动观物察和能环力节和动实物验的能主力要；特2征.通。过教对学观方察法到与的教现学象手分段析观与察讨法论、，实对验线法形、动分物组和讨环论节法动教特学征准的备概多括媒，体继课续件培、养活分蚯析蚓、、归硬纳纸、板综、合平的面思玻维璃能、力镊。子情、感烧态杯度、价水值教观1和.通过学理解的蛔1虫.过观适1、察于程3观阅 六蛔寄.内列 察读 、虫生出 蚯材 让标容生常 蚓3根料 学本教活.见 身了 据： 生，师的2、的 体解 问巩鸟 总看活形作 用线 的蛔 题固类 结雌动态业 手形虫 自练与 本雄学、三： 摸动 状对 学习人 节蛔生结4、、收 一物 和人 后同类 课虫活构请一 蚯集 摸并 颜体 回步关 重的动、学、 蚓鸟 蚯归 色的 答学系 点形教生生让 在类 蚓纳 。危 问习从 并状学理列学 平的线 蚯害 题四线人 归、意特出四生 面体形 蚓以、形类 纳大图点常、五观 玻存 表动 的及鸟 请动文 本小引以见引、察 璃现 ，物 身预3类 学物明 节有言及的、导巩蚯 上状 是的 体防之 生和历 课什根蚯环怎学固蚓 和， 干主 是感所 列环史 学么据蚓节二样生练引 牛鸟 燥要 否染以 举节揭 到不上适动、区回习导 皮类 还特 分的分 蚯动晓 的同节于物让分答。学 纸减 是征 节方布 蚓物起 一，课穴并学蚯课生 上少 湿。 ?法广 的教， 些体所居归在生蚓前回 运的 润4；泛 益学鸟色生纳.靠物完的问答 动原 的蛔4， 处目类 习和活环近.在成前题蚯 的因 ？虫了以 。标就 生体的节身其实端并蚓 快及 触寄解上知同 物表内特动体结验和总利的 慢我 摸生蚯适识人 学有容点物前构并后结用生 一国 蚯在蚓于与类 的什，的端中思端线问活 样的 蚓人的飞技有 基么引进主的的考?形题环 吗十 体生行能着 本特出要几变以动，境 ？大 节活的1密 方征本“特节化下物.让并 为珍 近会习形理切 法。课生征有以问的学引 什稀 腹小性态解的 。2课物。什游题主.生出 么鸟 面起结和结蛔关观题体么戏：要明蚯 ？类 处哪利适构虫系察：的特的特确蚓等 ，些用于特适。蛔章形殊形征，这资 是疾板穴点于可虫我态结式。生种料 光病书居是寄的们结构，五物典， 滑？小生重生鸟内学构，学、的型以 还5结活要生类部习与.其习巩结的爱 是如鸟的原活生结了功颜消固构线鸟 粗何类形因的存构腔能色化练特形护 糙预适态之结的，肠相是系习点动鸟 ？防于、一构现你动适否统。都物为蛔飞结。和状认物应与的是。主虫行构课生却为和”其结与题病的、本理不蛔扁的他构环以？特生8特乐虫形观部特8境小三征理页点观的动位点相组、梳等这；，哪物教相，适为引理方些2鸟，育同师.应单导知面鸟掌类结了；？生的位学识的你握日构解2互.。办生特认线益特了通动手观征识形减点它过，抄察；吗动少是们理生报蛔5？物，与的解.参一虫了它和有寄主蛔与份结解们环些生要虫其。构蚯都节已生特对中爱。蚓会动经活征人培鸟与飞物灭相。类养护人吗的绝适这造兴鸟类？主或应节成趣的的为要濒的课情关什特临？就危感系么征灭来害教；？；绝学，育，习使。我比学们它生可们理以更解做高养些等成什的良么两好。类卫动生物习。惯根的据重学要生意回义答；的3.情通况过，了给解出蚯课蚓课与题人。类回的答关：系线，形进动行物生和命环科节学动价环值节观动的物教一育、。根教据学蛔重虫点病1.引蛔出虫蛔适虫于这寄种生典生型活的线结形构动和物生。理二特、点设；置2.问蚯题蚓让的学生生活思习考性预和习适。于穴居生活的形态、结构、生理等方面的特征；3.线形动物和环节动物的主要特征。
p
l s
O
B
A T
(a) 正常相图
以作恒温下的 p-x(压力-组成)图或恒压下的 t-x(温度-组成)图，见图 5-2 和图 5-3。
1
6.培养学生观察、思考、对比及分析综合的能力。过程与方法1.通过观察蚯蚓教的学实难验点，线培形养动观物察和能环力节和动实物验的能主力要；特2征.通。过教对学观方察法到与的教现学象手分段析观与察讨法论、，实对验线法形、动分物组和讨环论节法动教特学征准的备概多括媒，体继课续件培、养活分蚯析蚓、、归硬纳纸、板综、合平的面思玻维璃能、力镊。子情、感烧态杯度、价水值教观1和.通过学理解的蛔1虫.过观适1、察于程3观阅 六蛔寄.内列 察读 、虫生出 蚯材 让标容生常 蚓3根料 学本教活.见 身了 据： 生，师的2、的 体解 问巩鸟 总看活形作 用线 的蛔 题固类 结雌动态业 手形虫 自练与 本雄学、三： 摸动 状对 学习人 节蛔生结4、、收 一物 和人 后同类 课虫活构请一 蚯集 摸并 颜体 回步关 重的动、学、 蚓鸟 蚯归 色的 答学系 点形教生生让 在类 蚓纳 。危 问习从 并状学理列学 平的线 蚯害 题四线人 归、意特出四生 面体形 蚓以、形类 纳大图点常、五观 玻存 表动 的及鸟 请动文 本小引以见引、察 璃现 ，物 身预3类 学物明 节有言及的、导巩蚯 上状 是的 体防之 生和历 课什根蚯环怎学固蚓 和， 干主 是感所 列环史 学么据蚓节二样生练引 牛鸟 燥要 否染以 举节揭 到不上适动、区回习导 皮类 还特 分的分 蚯动晓 的同节于物让分答。学 纸减 是征 节方布 蚓物起 一，课穴并学蚯课生 上少 湿。 ?法广 的教， 些体所居归在生蚓前回 运的 润4；泛 益学鸟色生纳.靠物完的问答 动原 的蛔4， 处目类 习和活环近.在成前题蚯 的因 ？虫了以 。标就 生体的节身其实端并蚓 快及 触寄解上知同 物表内特动体结验和总利的 慢我 摸生蚯适识人 学有容点物前构并后结用生 一国 蚯在蚓于与类 的什，的端中思端线问活 样的 蚓人的飞技有 基么引进主的的考?形题环 吗十 体生行能着 本特出要几变以动，境 ？大 节活的1密 方征本“特节化下物.让并 为珍 近会习形理切 法。课生征有以问的学引 什稀 腹小性态解的 。2课物。什游题主.生出 么鸟 面起结和结蛔关观题体么戏：要明蚯 ？类 处哪利适构虫系察：的特的特确蚓等 ，些用于特适。蛔章形殊形征，这资 是疾板穴点于可虫我态结式。生种料 光病书居是寄的们结构，五物典， 滑？小生重生鸟内学构，学、的型以 还5结活要生类部习与.其习巩结的爱 是如鸟的原活生结了功颜消固构线鸟 粗何类形因的存构腔能色化练特形护 糙预适态之结的，肠相是系习点动鸟 ？防于、一构现你动适否统。都物为蛔飞结。和状认物应与的是。主虫行构课生却为和”其结与题病的、本理不蛔扁的他构环以？特生8特乐虫形观部特8境小三征理页点观的动位点相组、梳等这；，哪物教相，适为引理方些2鸟，育同师.应单导知面鸟掌类结了；？生的位学识的你握日构解2互.。办生特认线益特了通动手观征识形减点它过，抄察；吗动少是们理生报蛔5？物，与的解.参一虫了它和有寄主蛔与份结解们环些生要虫其。构蚯都节已生特对中爱。蚓会动经活征人培鸟与飞物灭相。类养护人吗的绝适这造兴鸟类？主或应节成趣的的为要濒的课情关什特临？就危感系么征灭来害教；？；绝学，育，习使。我比学们它生可们理以更解做高养些等成什的良么两好。类卫动生物习。惯根的据重学要生意回义答；的3.情通况过，了给解出蚯课蚓课与题人。类回的答关：系线，形进动行物生和命环科节学动价环值节观动的物教一育、。根教据学蛔重虫点病1.引蛔出虫蛔适虫于这寄种生典生型活的线结形构动和物生。理二特、点设；置2.问蚯题蚓让的学生生活思习考性预和习适。于穴居生活的形态、结构、生理等方面的特征；3.线形动物和环节动物的主要特征。
物理化学教学课件第五章相平衡
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
（三）二组分完全互溶双液系相图的应用—— 精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A和B进行分离的一种工 艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-9所示。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
二、二组分液态部分互溶系统气－液平衡相图
当两种液体的化学性质差别 较大时，其相互溶解的情况与系 统的温度、压力和组成密切相关 ，在一定的温度、压力和组成范 围内两种液体可以完全互溶，也 可以部分互溶或者完全不互溶。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
A和B的气相组成分别用yA和yB表示，则有yA+yB=1。由式（5-12)可得
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
2.杠杆规则 对组B进行物料衡算，则有
式（5-17)、式（5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的 杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存 区都成立，如液-液、液-固、固-固的两相平衡。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
三、二组分液态完全不互溶的气－液平衡相图
若两种液体的化学性质差别 很大，彼此间相互溶解的程度非 常小时，可以近似认为两液体完 全不互溶，如水汞、水二硫化碳
组成相图如图5-15所示。图中T*A 、TB*分别表示两个纯液态组分水 、汞的沸点。
第四节 二组分系统的固－液平衡相图
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
二组分固态部分互溶系 统相图还有具有一转熔温度( 转变温度)这种类型，如CdHg、Pt-W、AgCl-LiCl 系统，这类系统相图如图525所示。此相图形状与气相 组成位于两液相组成同一侧 的部分互溶二组分混合物的 气–液平衡相图相似。
物理化学-第五章 相平衡
•理想液态混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2
物理化学：第8版第五章 相平衡
NH4HCO3（s）=NH3（g） +CO2 （g） +H2O （g）
解答：S=4 , R=1 , R, =2 K=S-R-R, =1
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9
物种数可以随考虑问题的出发点不同
而不同,但组分数不变。
例：试分析250C时0.9%NaCl水溶液体系物种 数和组分只数考？虑相平衡时: S=2=K
（5）密闭容器中NH4Cl(s)分解并达到平衡
答案： （1） Φ=1，l； （2） Φ=1，s； （3） Φ=2， s ， s ； （4） Φ=2， s ，l； （ 5） Φ=2， s ，g
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6
（二）物种数number of species（ S ）:平衡 体系中所含的化学物质数。 （独立）组分数（number of components）K: 体系中所有各相组成所需的最少物种数。
2.2*107 Pa 1.0133*105
临界点
，
373647
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20
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的亚 稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝 聚中心出现，就立即全部变成冰。
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21
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，
理论上可延长至0 K附近。
变外压，冰点也随之改变。 0.6105 kPa
冰点温度比三相点温度低
0.01K 是由两种因素造成的
：外压增加；水中溶有空气，
稀溶液的凝固点降低。
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28
二.克劳修斯Clausius-克拉珀龙Clapeyron方程 一定的温度（T）、压力（P），达到两相平衡
解答：S=4 , R=1 , R, =2 K=S-R-R, =1
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9
物种数可以随考虑问题的出发点不同
而不同,但组分数不变。
例：试分析250C时0.9%NaCl水溶液体系物种 数和组分只数考？虑相平衡时: S=2=K
（5）密闭容器中NH4Cl(s)分解并达到平衡
答案： （1） Φ=1，l； （2） Φ=1，s； （3） Φ=2， s ， s ； （4） Φ=2， s ，l； （ 5） Φ=2， s ，g
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6
（二）物种数number of species（ S ）:平衡 体系中所含的化学物质数。 （独立）组分数（number of components）K: 体系中所有各相组成所需的最少物种数。
2.2*107 Pa 1.0133*105
临界点
，
373647
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20
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的亚 稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝 聚中心出现，就立即全部变成冰。
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21
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，
理论上可延长至0 K附近。
变外压，冰点也随之改变。 0.6105 kPa
冰点温度比三相点温度低
0.01K 是由两种因素造成的
：外压增加；水中溶有空气，
稀溶液的凝固点降低。
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28
二.克劳修斯Clausius-克拉珀龙Clapeyron方程 一定的温度（T）、压力（P），达到两相平衡
物理化学相平衡课件
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
5.2 多相体系平衡的一般条件
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
*
5.3 相律
独立组分数（number of indepen衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
*
5.1 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
*
理想的完全互溶双液系
*
理想的完全互溶双液系
气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。
在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。
*
理想的完全互溶双液系
与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。
精馏塔底部是加热区，温度最高；
塔顶温度最低。
精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。
加料口
冷凝
出口
蒸气进
蒸气出
图4.8 泡罩式精馏塔示意图
*
蒸馏（或精馏）原理
*
蒸馏（或精馏）原理
5.2 多相体系平衡的一般条件
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
*
5.3 相律
独立组分数（number of indepen衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
*
5.1 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
*
理想的完全互溶双液系
*
理想的完全互溶双液系
气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。
在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。
*
理想的完全互溶双液系
与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。
精馏塔底部是加热区，温度最高；
塔顶温度最低。
精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。
加料口
冷凝
出口
蒸气进
蒸气出
图4.8 泡罩式精馏塔示意图
*
蒸馏（或精馏）原理
*
蒸馏（或精馏）原理
聊城大学《材料物理化学》第五章相平衡
生物医学
相平衡在生物医学领域也有重要应用，如研究生物膜的相变、药 物释放等过程。
THANKS
感谢观看
相界面
不同相之间接触的界面， 界面两侧的物质传递过程 达到动态平衡。
相平衡条件
温度、压力和组成是影响 相平衡的主要因素，只有 在一定条件下各相才能达 到相对静止状态。
02
相平衡的热力学基础
热力学基本概念
热力学系统
一个与周围环境既没有物 质交换也没有能量交换的 系统。
热力学状态
系统在某一时刻所呈现的 宏观物理状态。
平衡，优化土壤污染修复工艺和效果。
06
相平衡的未来发展与挑战
相平衡理论的发展趋势
计算方法的改进
随着计算机技术的进步，相平衡理论计算方法将更加精确和高效，Байду номын сангаас能够模拟更复杂的系统和过程。
多尺度模型的发展
将不同尺度的模型结合起来，从微观到宏观多尺度描述相平衡现象， 提高预测的准确性和应用范围。
人工智能和机器学习的应用
在能源科学中的应用
1 2
燃料电池的相平衡研究
燃料电池在运行过程中，涉及多相反应和相平衡 问题，通过研究相平衡，优化燃料电池的性能和 稳定性。
核能利用中的相平衡问题
核反应过程中，涉及多相流动和相平衡问题，通 过研究相平衡，优化核反应过程的效率和安全性。
3
太阳能利用中的相平衡研究
太阳能电池在运行过程中，涉及光吸收和热转换 等多相过程，通过研究相平衡，提高太阳能的转 换效率和稳定性。
直接观测物质在相平衡状态下的 性质和行为，数据准确可靠；缺 点：实验条件要求较高，有时难
以实现。
间接法优点
实验操作简便，适用范围广；缺 点：推算结果受测量精度和模型
相平衡在生物医学领域也有重要应用，如研究生物膜的相变、药 物释放等过程。
THANKS
感谢观看
相界面
不同相之间接触的界面， 界面两侧的物质传递过程 达到动态平衡。
相平衡条件
温度、压力和组成是影响 相平衡的主要因素，只有 在一定条件下各相才能达 到相对静止状态。
02
相平衡的热力学基础
热力学基本概念
热力学系统
一个与周围环境既没有物 质交换也没有能量交换的 系统。
热力学状态
系统在某一时刻所呈现的 宏观物理状态。
平衡，优化土壤污染修复工艺和效果。
06
相平衡的未来发展与挑战
相平衡理论的发展趋势
计算方法的改进
随着计算机技术的进步，相平衡理论计算方法将更加精确和高效，Байду номын сангаас能够模拟更复杂的系统和过程。
多尺度模型的发展
将不同尺度的模型结合起来，从微观到宏观多尺度描述相平衡现象， 提高预测的准确性和应用范围。
人工智能和机器学习的应用
在能源科学中的应用
1 2
燃料电池的相平衡研究
燃料电池在运行过程中，涉及多相反应和相平衡 问题，通过研究相平衡，优化燃料电池的性能和 稳定性。
核能利用中的相平衡问题
核反应过程中，涉及多相流动和相平衡问题，通 过研究相平衡，优化核反应过程的效率和安全性。
3
太阳能利用中的相平衡研究
太阳能电池在运行过程中，涉及光吸收和热转换 等多相过程，通过研究相平衡，提高太阳能的转 换效率和稳定性。
直接观测物质在相平衡状态下的 性质和行为，数据准确可靠；缺 点：实验条件要求较高，有时难
以实现。
间接法优点
实验操作简便，适用范围广；缺 点：推算结果受测量精度和模型
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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物理化学答案——第五章-相平衡[1]第五章相平衡⼀、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙⽅程mmH dp dT T V ?=?相相（克拉贝龙⽅程，适⽤于任何纯物质的两相平衡）2ln mH d p dT RT=相（克劳修斯—克拉贝龙⽅程，适⽤与其中⼀相为⽓相，且服从理想⽓体状态⽅程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --?=?≈??（T b 为该液体的正常沸点）3.相律f+Φ=C+n C=S-R-R ′ f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压⼒有⼀个固定，f * 称为“条件⾃由度”)*4. Ehrenfest ⽅程2112()p p C C dpdT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数）基本概念1．相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，⽤Φ表⽰。
相的数⽬叫相数。
2．独⽴组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独⽴化学反应计量式数⽬，R ′为同⼀相中独⽴的浓度限制条件数。
3．⾃由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独⽴可变的强度变量数，⽤字母 f 表⽰。
单组分体系相图相图是⽤⼏何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最⼩为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故⾃由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，⽔的相图）有单相的⾯、两相平衡线和三相平衡的点，⾃由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙⽅程求得。
图5-1⼆组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最⼩为零，则Φ最多为 4 ，⽽相数最少为 1 ，故⾃由度最多为 3 。
为能在平⾯上显⽰⼆组分系统的状态，往往固定温度或压⼒，绘制压⼒-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，⾃然f*最⼩为 0 ，Φ最多为 3，所以在⼆组分平⾯图上最多出现三相共存。
物理化学05章_相平衡5-6
酚-苯酚
CuCl2 KCl
FeCl3 H2 O 的4种水合物
Mn(NO3 )2 H2O 的2种水合物
0.6
0.8
wCd
1 Cd
纯Bi的步冷曲线
T /K 546
a
A
f * 1 2. 冷至A点,固体Bi开始析出 * f 0 * f * 1
1. 加热到a点，Bi全部熔化 Φ 1 f * C 1 Φ 1 温度可以下降
Φ 2 f C 1 Φ 0 温度不能改变，为Bi熔点 Φ 1
453
单相
E点：水在苯胺中 的饱和溶解度 温度升高，互溶程 度增加
T/K
D点：苯胺在水中 的饱和溶解度
TB
B
等压
373
A'
An
A"
T1
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 质量分数 H2 O
1.0 0.8 C6 H5 NH2
E
B点水与苯胺完全互溶
H2 O-C6 H5 NH2的溶解度图
TB 是最高会溶温度
帽形区内两相共存
DB线是苯胺在水 中的溶解度曲线
453
单相
T/K
EB线是水在苯胺中 的溶解度曲线
在
TB
B
等压
373
A'
T1 温度作水平线
两相
An
A"
T1
交点 A' A " 称为 共轭配对点
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 质量分数 H2 O
1.0 0.8 C6 H5 NH2
E
A n 是共轭层组成的平均值
具有会溶温度。
不互溶的双液系——蒸气蒸馏
CuCl2 KCl
FeCl3 H2 O 的4种水合物
Mn(NO3 )2 H2O 的2种水合物
0.6
0.8
wCd
1 Cd
纯Bi的步冷曲线
T /K 546
a
A
f * 1 2. 冷至A点,固体Bi开始析出 * f 0 * f * 1
1. 加热到a点，Bi全部熔化 Φ 1 f * C 1 Φ 1 温度可以下降
Φ 2 f C 1 Φ 0 温度不能改变，为Bi熔点 Φ 1
453
单相
E点：水在苯胺中 的饱和溶解度 温度升高，互溶程 度增加
T/K
D点：苯胺在水中 的饱和溶解度
TB
B
等压
373
A'
An
A"
T1
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 质量分数 H2 O
1.0 0.8 C6 H5 NH2
E
B点水与苯胺完全互溶
H2 O-C6 H5 NH2的溶解度图
TB 是最高会溶温度
帽形区内两相共存
DB线是苯胺在水 中的溶解度曲线
453
单相
T/K
EB线是水在苯胺中 的溶解度曲线
在
TB
B
等压
373
A'
T1 温度作水平线
两相
An
A"
T1
交点 A' A " 称为 共轭配对点
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 质量分数 H2 O
1.0 0.8 C6 H5 NH2
E
A n 是共轭层组成的平均值
具有会溶温度。
不互溶的双液系——蒸气蒸馏
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
物理化学上课件：05 相平衡
2. 相图（phase diagram）
表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等 强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变 化，这类图形称为相图。
相图的形状取决于变量的数目
双变量系统 三变量系统
平面图 立体图
根据需要还有三角形相图和直角相图等。
相律
1 相数 P ： 系统中不同相的数目称为相数 2 物种数 S ：系统中所有能单独存在的化学物质数目 3 组分数 C ：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的
(1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
解： (1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f =C-P +2= 1-2+2=1 (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡
dp vap H vap H dT T (Vg Vl ) TV (g)
解 (1) 因 S=3 、R=0 、R'=0，所以C = S-(R+R') =3，
(2) 在给定条件下反应 N2(g)+3H2(g)==2NH3(g) 达到平衡。系统中 有几个独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R 即为 几。S =3、R =1、R' =0, C = S- (R+R') = 2
2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
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固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
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2020/6/16
相平衡
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度 等。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
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2020/6/16
5.3 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1 当 P=1
P=2
F=C-P+2=3-P
单相
F=2
两相平衡
F=1
双变量体系 单变量体系
P=3 三相共存
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
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2020/6/16
水的相图
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
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2020/6/16
相平衡
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
O点 是三相点（triple point），气-液-固三相
共存，F 3, f 0 。三
相点的温度和压力皆由
体系自定。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
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2020/6/16
水的相图
两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何
一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点：
T T L TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p L pF
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2020/6/16
5.1 多相体系平衡的一般条件
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
B B L FB
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
BB 0
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
例如：指定了压力，
f * f 1
指定了压力和温度， f ** f 2
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2020/6/16
5.1 多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有F 个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有, , K ,F 个相，达到平衡 时，各相具有相同温度
B
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2020/6/16
5.2 相律
独立组分数（number of independent component） 定义： C S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R， 再减去各物种间的浓度限制条件R'。
（1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。
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2020/6/16
பைடு நூலகம்
5.2 相律
相律（phase rule）
F=C–P+2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以 又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影
物理化学电子教案—第五章
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第五章 相平衡
5.1 多相体系平衡的一般条件 5.2 相律 5.3 单组分体系的相图 5.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图 5.5 二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
5.6 二组分液态部分互溶和完全不互溶系统的气－ 液平衡相图
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水的相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
5.7 二组分系统的液固平衡相图
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相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
响，则2改用n表示，即：
F=C–P+n
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5.3 单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。
物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线 上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化， 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
F=0 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
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水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， P=1 F=2 ，温度和 压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。
三条两相平衡线 P=2 F=1 ，压力与温度只能改变 一个，指定了压力，则温度由体系自定。
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相平衡
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度 等。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
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5.3 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1 当 P=1
P=2
F=C-P+2=3-P
单相
F=2
两相平衡
F=1
双变量体系 单变量体系
P=3 三相共存
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
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水的相图
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
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相平衡
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
O点 是三相点（triple point），气-液-固三相
共存，F 3, f 0 。三
相点的温度和压力皆由
体系自定。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
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水的相图
两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何
一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点：
T T L TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p L pF
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5.1 多相体系平衡的一般条件
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
B B L FB
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
BB 0
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
例如：指定了压力，
f * f 1
指定了压力和温度， f ** f 2
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5.1 多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有F 个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有, , K ,F 个相，达到平衡 时，各相具有相同温度
B
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5.2 相律
独立组分数（number of independent component） 定义： C S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R， 再减去各物种间的浓度限制条件R'。
（1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。
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5.2 相律
相律（phase rule）
F=C–P+2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以 又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影
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第五章 相平衡
5.1 多相体系平衡的一般条件 5.2 相律 5.3 单组分体系的相图 5.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图 5.5 二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
5.6 二组分液态部分互溶和完全不互溶系统的气－ 液平衡相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
5.7 二组分系统的液固平衡相图
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相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
响，则2改用n表示，即：
F=C–P+n
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5.3 单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。
物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线 上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化， 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
F=0 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
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水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， P=1 F=2 ，温度和 压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。
三条两相平衡线 P=2 F=1 ，压力与温度只能改变 一个，指定了压力，则温度由体系自定。