第04章 紫外可见分光光度法湖南大学化学化工学院分析化学仪器部分
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分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
紫外-可见光谱属于电子 跃迁光谱。
电子能级间跃迁的同时 总伴随有振动和转动能级间 的跃迁。即电子光谱中总包 含有振动能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱线而呈现 宽谱带。
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁 键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基—C㆔N等。 助色团：
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处 对应的波长称为最大吸收波长λmax
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。 而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分 析的依据之一。也是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分 析的依据。
4-1-2 有机物吸收光谱与电子跃迁
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
4-3-2 显色反应条件的选择 4-3-3 共存离子干扰的消除 4-3-4 测定条件的选择 4-3-5 提高光度测定灵敏度和
选择性的途径
4-1-4 光的吸收定律
4-2 紫外-可见分光光度计 4-2-1 基本组成 4-2-2 分光光度计的类型
4-4 定性分析 4-4-1 定性方法 4-4-2 有机化合物结构解析
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差 所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。
（5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供 分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数 εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不 一定相同；
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
(1) 远紫外光区: 100-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3)可见光区:400-800nm
可用于结构鉴定和定量分析。 1
4
电子跃迁的同时，伴随着振 e 2
动转动能级的跃迁;带状光谱。
3
250 300 350
λ 400nm
（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差 异在λmax处吸光度A 的差异最大所以测定最灵敏。此特性可作为 物质定量分析的依据。
3. 紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动
分析化学（仪器分析部分）
第四章 紫外-可见分光光度法
UV-Visible Spectrometry
参考文献：周名成 俞汝勤 著，紫外与可见光分光光度法， 化学工业出版社，北京，1986
目录
4-1 基本原理 4-1-1 紫外可见吸收光谱的产生 4-1-2 有机物吸收光谱与电子跃迁 4-1-3 金属配合物的紫外—可见 吸收光谱
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
s*
作为溶剂使用；
p*
E K百度文库
R
E,B
n
p
s
3. n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸 收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸 收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸 收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h M*
基态
激发态
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收;
分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同；
M +热 M + 荧光或磷光
用不同波长的单色光照射，测吸光
度— 吸收曲线与最大吸收波长 max； 光的互补：蓝➢ 黄
4-2-3 作为HPLC检测器 4-5 定量分析
（参见HPLC有关章节）
4-5-1 普通分光光度法
4-3 显色与测量条件的选择 4-3-1 显色反应的选择
4-5-2 示差分光光度法 4-5-3 双波长分光光度法 4-5-4 导数分光光度法
4-1 基本原理
4-1-1 紫外可见吸收光谱的产生 1. 概述
剂使最大吸收波长λmax和吸
收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。吸收强度
即摩尔吸光系数ε增大或减
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
2. σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
紫外-可见光谱属于电子 跃迁光谱。
电子能级间跃迁的同时 总伴随有振动和转动能级间 的跃迁。即电子光谱中总包 含有振动能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱线而呈现 宽谱带。
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁 键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基—C㆔N等。 助色团：
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处 对应的波长称为最大吸收波长λmax
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。 而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分 析的依据之一。也是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分 析的依据。
4-1-2 有机物吸收光谱与电子跃迁
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
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分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
4-3-2 显色反应条件的选择 4-3-3 共存离子干扰的消除 4-3-4 测定条件的选择 4-3-5 提高光度测定灵敏度和
选择性的途径
4-1-4 光的吸收定律
4-2 紫外-可见分光光度计 4-2-1 基本组成 4-2-2 分光光度计的类型
4-4 定性分析 4-4-1 定性方法 4-4-2 有机化合物结构解析
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差 所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。
（5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供 分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数 εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不 一定相同；
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
(1) 远紫外光区: 100-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3)可见光区:400-800nm
可用于结构鉴定和定量分析。 1
4
电子跃迁的同时，伴随着振 e 2
动转动能级的跃迁;带状光谱。
3
250 300 350
λ 400nm
（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差 异在λmax处吸光度A 的差异最大所以测定最灵敏。此特性可作为 物质定量分析的依据。
3. 紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动
分析化学（仪器分析部分）
第四章 紫外-可见分光光度法
UV-Visible Spectrometry
参考文献：周名成 俞汝勤 著，紫外与可见光分光光度法， 化学工业出版社，北京，1986
目录
4-1 基本原理 4-1-1 紫外可见吸收光谱的产生 4-1-2 有机物吸收光谱与电子跃迁 4-1-3 金属配合物的紫外—可见 吸收光谱
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
s*
作为溶剂使用；
p*
E K百度文库
R
E,B
n
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3. n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸 收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸 收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸 收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h M*
基态
激发态
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收;
分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同；
M +热 M + 荧光或磷光
用不同波长的单色光照射，测吸光
度— 吸收曲线与最大吸收波长 max； 光的互补：蓝➢ 黄
4-2-3 作为HPLC检测器 4-5 定量分析
（参见HPLC有关章节）
4-5-1 普通分光光度法
4-3 显色与测量条件的选择 4-3-1 显色反应的选择
4-5-2 示差分光光度法 4-5-3 双波长分光光度法 4-5-4 导数分光光度法
4-1 基本原理
4-1-1 紫外可见吸收光谱的产生 1. 概述
剂使最大吸收波长λmax和吸
收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。吸收强度
即摩尔吸光系数ε增大或减
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
2. σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215