金属材料之储氢材料ppt课件

氢溶于ⅠA~ⅤA 族金属时为放热反应(△H<0), 能形成溶解许多氢的金属氢化物， △H的绝对值越 大则氢化物越稳定。
氢溶于ⅥA~ Ⅷ (Pd 除外) 族金属时为吸热反应 (△H>0), △H越大则氢化物越不稳定，氢在这些元 素中的溶解度很小,通常条件下不形成氢化物.
通常要求储氢合金的生成热为:
-29.26 ~ -45.98kJ/molH2 (LaNi5, TiFe) 实用的储氢材料是由吸热型金属和放热型金属 组成的金属间化合物，使合金具有适当的生成热和 氢分解压。
缺点：
氢吸、放动力学性能差：释放温度高， 250℃以上，反应速度慢，氢化困难
抗蚀能力差，特别是作为阴极贮氢合
金材料。
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⑵稀土系合金
以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有 储氢合金中应用性能最好的一类，荷兰Philips实 验室首先研制
. 初期氢化容易, 反应速度快, 吸-放氢性能优良, 20℃ 时氢分解压仅几个大气压. 但是镧价格高, 循环退 化严重,易粉化.
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氢能开发，大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素，资源 无穷无尽－不存在枯竭问题
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污
染，可循环利用
氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
燃烧1千克氢可放出62.8千焦的热量，1千克氢可以 代替3千克煤油
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实现氢能经济的关键技术
改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反 复进行，实现材料的稀释氢功能。
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根据Gibbs相率，压力-浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：
平台压力
PCT曲线横轴固相中氢与金属原子比,纵轴氢压
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O一A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶
体;其固溶度[H]M与固溶体平衡氢压的平方根成正比：1
太阳能在地面上约2％转变为风能，全球风力用 于发电功率可达11.3万亿kW，很有发展前景。 风能与风速密切相关，我国沿海与西北地区的 风力资源丰富，大有作为，但风车材料是关键。 －个2.5MW的风车，转子叶片直径要80ｍ， 包括传动箱的总重达30t；风车高近百米，用 材几百吨。风车叶片耍有足够的强度和抗疲劳 性能（全寿命转数要求109以上），目前主要 采用玻璃钢或碳纤维增强塑料，正向增强木材 发展。
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配位氢化物储氢
碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、 Ca）与第三主族元素(B、Al)形成
金属氢化物 配位氢化物 纳米材料
储氢合金及其应用得到迅速发展.
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储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢,加热 后又能释放氢,是一种安全、经济而有效的储 氢方法.
金属氢化物不仅具有储氢特性,而且具有将 化学能与热能或机械能相互转化的机能, 从而 能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存 与输送, 有效利用废热形式的低质热源.因此, 储氢合金的众多应用以受到人们的特别关注.
镁系贮氢合金
三
稀土贮氢合金
大 系
贮氢合金的分类 （按合金系统）
钛系贮氢合金
列
钙系贮氢合金
锆系贮氢合金
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⑴镁系合金 美Brookhaven国家实验室首先报道
镁在地壳中藏量丰富.MgH2 是已实现工业利用的 二元化合物,价廉，有最大的储氢量. 但释放温度 高且速度慢,抗腐蚀能力差.新开发的Mg2Ni1xMx(M=V,Cr,Mn,Fe,Co)和Mg2-xMxNi(Al,Ca)比MgH2的 性能好.
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太阳能的利用形式主要有两种:－是热能的直接 利用，如利用镜面或反射槽将太阳光聚焦在收 集器上，由中间介质吸热产生蒸汽，推动气轮 机组发电，美国单台容量己达80MW；另一种形 式是利用小型太阳能装置为房屋采暖供热，现 己大量应用。研制高效、长寿、廉价的光伏转 换材料已成为目前能源新材料领域的重要课题。
⑧对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等 的耐中毒能力强；
⑨储氢材料价廉。
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⑵影响储氢材料吸储能力的因素
①活化处理
制造储氢材料时,表面被氧化物覆盖及吸 附着水和气体等会影响氢化反应.采用加热 减压脱气或高压加氢处理. ②耐久性和中毒
耐久性是指储氢材料反复吸储的性质。 向储氢材料供给新的氢气时带入的不纯物 使吸储氢的能力下降称为“中毒”。
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不同储氢方式的比较总结
气态储氢:能量密度低，不太安全。 液化储氢:能耗高，对储罐绝热性能要求
高。 固态储氢的优势:体积储氢容量高，无需
高压及隔热容器，安全性好,无爆炸危险， 可得到高纯氢，提高氢的附加值 。
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体积比较
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金属氢化物与储氢合金
氢化物的分类
氢几乎可以与所有的元素反应生成各种氢化物,氢化物大致可 以分为四类: 1、离子键型 指氢与一二主族金属反应的离子键化合物如LiH、 MgH2等 2、金属型 指氢与过渡族金属反应的金属键化合物如TiH1.7 3、共价键高聚合型 氢与硼及其附近元素反应的共价键型化 合物如B2H6、AlH3 4、分子型 指氢与非金属反应的分子型化合物NH3、H2O等
动植物的生存！！！
人类的出路何在？－新能源研究势在必
行！！！
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对中国来说，首要的是开发水力资源和 生物质能，其次是发展地热能、风能和 太阳能。太阳能和风能的利用存在较大 的新材料问题。
太阳照射到地面的能量相当于全球能耗 的1.6万倍，既无污染，又是永久性能源。 可惜太阳辐射到地球的能量密度太低， 只有1kW/m2，还受气候影响。
廉价而又高效的制氢技术
安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安
全的储氢技术是当务之急
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储氢方法有三种： 气态：高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气，但钢瓶储 存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压， 所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1％，而且还有爆 炸的危险； 液态：将气态氢降温到－252.6oC变为液体进行储存， 能耗大，而且需要超低温用的特殊容器，防止液态氢 汽化。 固态：储氢密度与液态相同或更高，安全
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③粉末化
在吸储和释放氢的过程中,储氢材料反 复膨胀和收缩,从而导致出现粉末现象.
④储氢材料的导热性
在反复吸储和释放氢的过程中,形成微 粉层使导热性能很差, 氢的可逆反应的热 效应要求将其及时导出.
⑤滞后现象和平域
用于热泵系统的储氢材料,滞后现象应 小,平域宜宽.
⑥安全性
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贮氢合金
2. 储氢材料的种类
LaNi5形成氢化物的ΔH=-30.93kJ/mol H2， ΔS=-108.68 kJ/mol H2。
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贮氢合金
优点： 缺点：
吸氢量大 平衡压力适中而平坦 放氢快，滞后小 容易活化，室温下即可活化 具有良好的抗杂质气体中毒性
成本高，大规模使用受到限制 吸放氢过程中晶胞体积膨胀大
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⑶ 钛系贮氢合金
LaNi5是六方晶格 （晶格常数 a0=0.5017nm， c0=0.3982nm， c0/a0=0.794， V=0.0868nm3）， 其中有许多间隙位
置，可以固溶大量 的氢。
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第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形 成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数 a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789， V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5％。
p
2 H
2
H M
A一B:为吸氢过程的第二步，固溶体进一步与氢反应，
产生相变，形成金属氢化物;
B点以后：为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压
增加。
提高温度，平台压力升高，但有效氢 容量减少
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p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多
少氢(％)和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线
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⑴储氢材料应具备的条件
①易活化,氢的吸储量大； ②用于储氢时生成热尽量小.而用于蓄热时生
成热尽量大; ③在一个很宽的组成范围内,应具有稳定合适
的平衡分解压(室温分解压2~3atm); ④氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小； ⑤氢的俘获和释放速度快；
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⑥金属氢化物的有效热导率大；
⑦在反复吸放氢的循环过程中，合金的粉 化小，性能稳定性好；
贮氢合金 hydrogen storage metal
能源危机？
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能源危机与环境问题
化石能源的有限性与人类需求的无限性 －石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至
数百年内枯竭！！！（科技日报，2004年2月25日，
第二版）
化石能源的使用正在给地球造成巨大的 生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球
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生物质能 高梁、玉米和薯类等经过发酵、蒸馏，可得到乙
醇，乙醇属于可再生能源，酒精是乙醇的俗称。
乙醇的化学式：C2H5OH
C2H5OH ＋3O2
2CO2＋3H2O
乙醇燃烧时放出大量的热，所以它被用作酒精灯、
火锅、内燃机等的燃料。在汽油中加入适量乙
醇作为汽车燃料，减少汽车尾气的污染。
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风能
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作为储氢合金必须容易吸收氢，又能不太困难 释放氢 共价键型化合物中氢与元素的键和作用不强， 氢化物的稳定性差、易分解，氢在这种化合物中 不易存留 分子型和大多数离子键型氢化物十分稳定很 难分解，即氢化物中的氢不易释放出来 适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键 型氢化物
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储氢材料技术现状
采用混合稀土(La,Ce,Sm)Mm 替代La可有效降 低成本, 但氢分解压升高,滞后压差大, 给使用带来 困难.
采用第三组分元素M(Al,Cu,Fe,Mn,Ga,In,
Sn,B,Pt,Pd,Co,Cr,Ag,Ir) 替代部分 和MmNi5储氢性能的重要方法.
Ni
是改善LaNi5
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LaNi5的晶体结构
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贮氢合金
氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相 平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组 成。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属 氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的 控制）
M+xH2→MHx+△H (生成热，＜0)
金属与氢的反应是一个可逆过程。
正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。
贮氢合金
钛系பைடு நூலகம்氢合金
钛铁系合金 钛镍系合金 钛锰系合金 钛锆系合金
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钛系合金
Ti-Ni: TiNi, Ti2Ni, TiNi-Ti2Ni, Ti1-yZryNix, TiNiZr7Ni10, TiNiMm
Ti-Fe: 价廉,储氢量大,室温氢分解压只有几个大气 压,很合乎使用要求.但是活化困难,易中毒.美 Brookhaven国家实验室首先发明
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贮氢合金粉
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金属的贮氢原理
贮氢合金
物理方式贮氢：如采用压 缩、冷冻、吸附等方式；
氢的存贮方式
金属氢化物贮氢： 氢化物 具有优异的吸放氢性能外， 还兼顾了很多其它功能。
在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属
间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属
固溶体MHx和氢化物MHy。反应分三步进行。
Ti-Mn: 粉化严重,中毒再生性差.添加少量其它元素 (TZi0r.,9CZor,0C.2Mr,Vn)1可.40C进r一0.4 步具改有善很其好性的能储.氢T性iM能n1..5四Si0,五.1, 元合金是发展方向.
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⑷锆系合金
锆系合金具有吸氢量高,反应速度快,易活化, 无滞后效应等优点.但氢化物生成热大,吸放氢 平台压力低,价贵,限制了它的应用. 型合A金B大2→,平Zr衡V分2, Z解rC压r低2, Z.ZrrM(Mn2n储,Ti氢,F量e)2比和AZBr 5 (Mn,Co,Al)2合金适合于作热泵材料. 广T的i17元Zr素16替Ni代39V容22限Cr,7设已计成不功同用的于合镍金氢成电分池用,有来宽 满足高容量,高放电率,长寿命,低成本不同的要 求.
镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250～ 400℃的工业废热,工业废热提供氢化物分解所需 的热量. 目前,Mg2Ni 系合金在二次电池负极方面 的应用,已成为一个重要的研究方向。
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第二节 贮氢合金材料 镁系贮氢合金
贮氢合金
优点：
地壳中贮藏量丰富，价格便宜 密度小，仅为1.74g/cm3 贮 达氢 3.6容%量高，MgH2的含氢量
的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度 和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性 能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。
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储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线
实际储氢合金吸氢/放氢过程并不完全可逆，两个过程形成 图示的滞后回线，
吸氢过程的平台压力总是大于放氢过程的平台压力
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1.储氢材料的基本性质