中南大学730有机化学考研试题答案

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表 1.1 化合物的结构和名称或结构式 题 号
H
给我,我们再相
结构式
COOH
中文名称
英文名称
1
CH3H2C
C=C
H
(E)-2 戊酸
(E)-2-enoic acid
2
CH3CH
H H
CHCH(OH)CH3
COOH
3-戊烯-2-醇
3-en-2-ol
3
OH Cl COOH
(2S,3S)-2-氯-3羟基丁二酸
(2S,3S)-2-Chloro-3-hydroxy-succinicacid
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1
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CH3 CHCH2CON CH3 CH2CH3
4
N-甲基-N-乙 基-3-苯基丁酰 胺
N-Methyl-N-ethyl-3-phenyl-butyramide
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2【考察重点】有机含氮化合物碱性强弱变化规律 【精解分析】有机含氮化合物碱性强弱变化规律为:
即,[季铵碱]>[脂肪胺]>[简单芳胺]>[碳酰胺]>[酰胺]>氰>[酰亚胺] C 为吡咯,因 N 原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系,使 N 上的电子云密 度降低,吸引 H+的能力减弱,故吡咯的碱性非常弱,比 A 的碱性还低。A 为四氢吡咯; B 为酰亚胺,因为 N 原子上存在两个吸电子基,产生了-I 的诱导效应和负的共轭效应, 使有机化物的碱性减弱;在 D 中, 存在 p 共轭, 但生成共轭酸后, p 共轭效应消 失, 稳定性大为减少, 因此, 碱性较弱。所以它们的碱性次序为:A>D>C>B。 3【考察重点】碳正离子的稳定性 【精解分析】碳正离子的特征就是缺电子碳及其所带正电荷,碳正离子的稳定性, 主要取决于这个正电荷被容纳得如何,根据静电学定律,带电体系的稳定性随着该正电 荷的分散而增大。因此,任何有助于分散缺电子碳上正电荷的因素,都能促进碳正离子 的稳定。 比较 D 苄基阳离子和烷基阳离子的稳定性, 发现苄基阳离子和叔丁基阳离子的稳定 性相近似,而且随着苯基取代基数目增加,碳正离子的稳定性亦增加。乙烯基如同苯基 一样有相当大的稳定效应。稳定性大致相等。这也是因为烯丙基阳离子, 体系电荷 离域,两个二电子在三个 P 轨-轨道上。所以它们的稳定性次序为 D>C>B>A。 4【考察重点】芳烃亲电反应活性 -NH2 与苯环 【精解分析】 芳烃亲电反应活性的大小取决于中间体σ络合物稳定性, 之间相连的 N 原子上具有未共用的电子对, 可以通过共轭效应向苯环离域, 增加了苯环 的电子云密度, 有利于中间体碳正离子正电性的减弱而增加其稳定性, 同理-CH3 可以通 过它的诱导效应和超共轭效应把电子云推向苯环,使苯环的电子云密度增加,使苯环活 化,但是其活化能力低于-NH2;吡啶环由于 N 的电负性大,环上的π电子云向 N 转移, 而使环上碳原子的π电子云密度降低,所以吡啶很难发生亲电取代反应,比苯难很多。 卤原子的电负性大, 是强的吸电子基, 由卤原子未共用电子对于苯环形成 p—π共轭的给 电子效应不足以抵消其吸电子的诱导效应,所以使苯环钝化,亲电取代比苯难,但是比 吡啶容易。所以正确答案为 A。 5【考察重点】酚的酸性 【精解分析】酚的酸性:苯酚和苯氧负离子都存在 p 共轭, 使体系稳定性增加, 但增加的程度不同。 当苯酚的邻位或对位含有给电子基团时, 由于使氧负离子电荷密集, 稳定性下降, 因此, 苯酚的酸性减弱。 相反, 当存在吸电子基团时, 则使苯酚的酸性增强, 取代基数目越多,其酸性越强,取代基对芳香羧酸及酚的酸性强度的影响,以对位取代 的影响最为显著, 邻位和间位取代的影响相对较小,其中邻位强于间位。所以正确答案 为 A。 6【考察重点】试剂的亲核性 【精解分析】 试剂的亲核性是指一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲和能力,其大 小决定于它所带的电荷、碱性、体积和可极化性大小有关,亲核试剂都属于路易斯碱, 其亲核能力的大小主要和其碱性强弱相对应,即碱性越强,其亲核性也越大,本题所考 察的内容实质为四个物质的碱性强弱比较。 B 的苯氧负离子对位连着的为-CH3,为供电子基,按照诱导效应规律,其碱性在四
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中南大学
2004 年硕士学位研究生入学考试试题有机化学答案精解
科目代码:730 适用专业:无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学与物理
写在前面的话
本试题答案精解为中南大学 2004 年硕士学位研究生入学考试试题 730有机化学考研试题答案精解, 为我经历了此次考研和阅读了相关文 献课本后,认真的总结完成了答案的编写,试题仅供复习考研考试用, 答案要点均详细,需认真总结回答要点,在考试中,写出要点和适当 作扩展即为正确答案,如你在阅读过程中,有任何疑问或者更好的答 案及需要更多的答案,请发送邮件 互讨论,祝你们取得好成绩! 一、命名下列化合物或根据化合物的名称写出其正确的结构式(有立 体化学的需注明)(10*2=20 分)
( 4)
CH2
CHCH2CH2Br
开环加成反应
3 (5)
CH2COOH
SN1 反应 水解生成羧酸
4
CH3
CH3
CH3CH2CH=CCHO CH3CH2CH=CCH2OH ( 6) (7)
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D 个物质中最强,其亲核性最大,C 中由于 Cl 的电负性强,产生了-I 效应,碱性减弱, 中 NO2 为吸电子基,产生了-I 和-C 效应,碱性最弱。它们的亲核性大小为 B>A>C>D。 7【考察重点】还原糖、成脎反应、变旋光现象 【精解分析】还原糖类的结构式中存在有苷羟基的结构;单糖和过量苯肼发生反应 产生脎的反应成为成脎反应,只有单糖才能发生此反应,如葡糖糖、甘露糖、果糖等。 变旋光现象:糖类物质的结构式中的β式或α苷羟基,在溶液中由于变旋作用而存在α和β 式的平衡的现象,如麦芽糖、纤维二糖等。 A、B、C 为单糖,均为还原性糖,能发生成脎反应;D 为二糖,其结构式为
8
NO2
5-硝基-2-萘磺 酸
5-Nitro-naphthalene-2-sulfonic acid
9
CH2CH n COOCH3
聚乙二醇
polyethylene glycol
10
聚丙烯酸甲酯
Polymethyl-acrylate
二、选择题(选择一个最佳答案,15*2=30 分)
.答案速查 题 号 答 案 1 D 2 B 3 D 4 A 5 A 6 B 7 D 8 D 9 C 10 D 11 A 12 A 13 C 14 D 15 A
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酸 (100.5) 的沸点还高。 所以本题的正确的答案为 A, 它们的沸点高低次序为 A>B>C>D。 12【考察重点】重氮化反应的反应条件 【精解分析】重氮化反应的反应条件为 NaNO2+HCl 或 NaNO2+H2SO4,温度范围 为:0-5。所以本题正确答案为 A。 13【考察重点】SN1 反应特点和影响因素 【精解分析】SN1 反应特点和影响因素:该反应的溶剂为丙酮,为极性溶剂,R-I 又为容易离去基团,对 SN1 反应有利,所以该反应主要发生 SN1 反应,产生了外消旋 化的产物,分别为构型保持和构型翻转各位 50%。 正确答案为 C。 14【考察重点】酮的亲核加成反应—与 HCN 【精解分析】酮的亲核加成反应活性与电子效应和空间效应有关,1)电子效应的 影响,与羰基相连的的供电子基,利于羰基碳原子的正电性减小,不利于 CN-的进攻, 反之,利于 CN-的进攻;2)空间效应的影响:基团的体积越大,则对 CN-进攻羰基的碳 原子有阻碍作用,同时形成的中间体的稳定性也减小,所以加成反应难于进行。所以正 确答案为 D。 15【考察重点】亲电加成反应活性 【精解分析】亲电加成反应:亲电子试剂(缺电子的离子)进攻碳正离子而发生的 反应,本题中考察的为烯烃的亲电加成反应,如果双键的电子云密度越大,反应的活性 就越大,反应的中间体为鎓离子,供电子的基团的存在可以使其稳定,可加速反应, 吸 电子的基团存在则使其不稳定,因而减低亲电加成反应的速率,C 中 CN-为吸电子基, 它的存在会发生亲核加成反应,D 中 F 的电负性强,产生了吸电子的诱导效应,活性降 低,所以正确答案为 A。
CH2OH
O HO H
CHO
OH
5
H
H
β-D-果糖
CH2OH
β-D-fructose
OH
OH
H
6
HO CH2 OH H
(2S,3R)-2,3,4三羟基丁醛
ຫໍສະໝຸດ Baidu
(2S,3R)-2,3,4-Trihydroxy-butyraldehyde
O
7
OH HO O O
草酰乙酸
oxaloacetic acid
SO3H
图 1:蔗糖的结构式 其分子结构中无苷羟基存在,因此它在水溶液中不能变成开链式,也就是没有还原 性,为非还原糖,也不会发生变旋光现象。 8【考察重点】氨基酸的等电点 PI 【精解分析】氨基酸的等电点 PI:在某 pH 值的时候,氨基酸既不向阳极也不向阴 极移动,这个 pH 值为其等电点,氨基酸以偶极离子存在,一般中性氨基酸的等电点在 pH=6,酸性氨基酸的等电点在 pH=3,碱性氨基酸的 PI 在 10。 A 丙氨酸为中性氨基酸,B 谷氨酸为酸性氨基酸,C 半胱氨酸为中性氨基酸,D 赖 氨酸为碱性氨基酸,所以 PI 值最高的为 D。 9【考察重点】芳香性 【精解分析】一个环状共轭体系分子中所有的 C 原子都处于同一平面上,而且它的 π电子数目等于 4n+2(n=0,1,2,……等正整数)时,分子就具有芳香性。 A 的结构中氧上不提供离域的π电子、B(环庚三烯正离子),D 为环戊二烯负离符合 休克尔规则;C 由于和 O 对位的 C 为 sp3 杂化,整个环不具平面结构,所以其不具有芳 香性。 非苯芳烃π电子数的计算公式:π电子数=成环原子数±得失电子数。 10【考察重点】化学键的各向异性效应 【精解分析】氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同的共振磁场强度下显示 吸收峰,称为化学位移,影响其大小的因素有原子的屏蔽和分子内的屏蔽等。氢核受到 的屏蔽作用越大,峰越在高场出现,δ越小。 本题考查:化学键的各向异性效应,在外磁场的作用下,由电子构成的化学键会产 生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则处于 去屏蔽区,所以按照醛氢(δ=9-10ppm)、芳氢(δ=7.27ppm)、双键碳上的氢(δ=5.25ppm)、 三键碳上的氢(δ=1.80ppm)和烷烃质子(δ=0.86ppm)的顺序递减。 11【考察重点】非离子型化合物的沸点 【精解分析】非离子型化合物的沸点,与分子量的大小、分子的极性、范德华引 力、氢键等有关。分子极性愈大,分子愈大,分子间接触面积大,偶极间作用力大, 色 散力也大,故沸点升高。断裂氢键需要能量,存在氢键使化合物沸点明显增高。 羧酸通过氢键缔合,产生两个氢键形成二聚体, 醇只会产生一个氢键,而醛(-21.0) 或酮的偶极—偶极的静电吸引力没有氢键强,故其沸点比同分子量的醇(65.0)低,酰 胺由于分子间形成氢键而缔合,N 的电负性比 O 强,所以其沸点(220.0)比相应的羧
.答案精解 1【考察重点】卤代反应 【精解分析】该反应的历程为烷烃的自由基历程卤代反应,该化合物的结构式为: CH3 CH3CHCHCH2CH3 CH3 其名称为 2,3-二甲基戊烷,由于烷烃中氢原子的反应活性为叔氢>仲氢>伯氢,叔氢 原子有 2 类,仲氢原子有 1 类,伯氢原子有 3 类,所以可能会产生 6 种卤代烷。
三、完成下列反应(2*14=28 分)
题号
Br CHCH 3
表 2:反应产物及其相关信息 反应产物的结构式 反应类型
M gB r CHCH3
COOH CHCH3
反应特点
马氏规则:氢加 到含氢较多的双 键上 水解生成羧酸
1 (1) 2 (2)
Br
(3)
烯烃与 HBr 加 成 格式试剂的制 备及与 CO2 环丙烷与 Br2 的 加成 卤代烃的取代 反应 CN 的水解反应
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