光电转换高分子材料

9．4．2光电转换高分子材料

1．光电导高分子光电导材料是一种物质在光激发下产生电子、空穴载流子后，在外加电场作用下，电子移向正极，空穴移向负极，因而在电路中有电流流过，这种现象称为光电导。许多高分子材料在暗处，是绝缘体或半导体，但在光照下变成良导体，这就是我们所说的光电导高分子材料。严格地说真正能称光导材料的物质，应该是指光电流对暗电流的比值(氏／J暗)很大的物质，即发生载流子的量子效率高，寿命长，载流子迁移率大的物质。物质光照射激发后，由于激发能的转移产生离子对(离子自由基)被认为是产生载流子的先决条件。在固体的同种分子之间或同种生色基团间容易发生能量转移；在聚合物中激发能容易沿着高分子链在其侧链的生色基团之间迁移；在高分子膜中，可能同时存在激发能在分子间及侧链生色基团之间的迁移。

在外加电场作用下，这种由光照激发而发生的电子转移形成离子对迁移而发生光电流，例如：当对苯二甲酯(DMTP)掺杂聚乙烯咔唑(PVK)后，形成以PVK为给予体、DMTP为受体的电荷转移激活复合物(CT)。

光电导与光电效应不同之处在于前者是物体的一种内部效应，即原来被物体晶格束缚的电子，由于不能自由地在晶格中运动，所以导电性不好，但在接受光的能量后，电子就处于“自由状态”，在电场作用下产生定向运动而导电；光电效应则是光使电子逸出物体表面的一种作用。光电导是半导体的主要特征之一。硫化镉、硫化铅、锑化铟等半导体，光电导显著，因而常用于制造光敏电阻。

无机和有机光电导材料已广泛用于光通讯、太阳能电池、静电复印、电子照明，传真、显像、自动控制等领域作为传感器，它的需要量已远远超过力、热、磁等其他各传感器之总和。到目前为止，研究的光导电性高分子有下面几类：

(1)链中含有共轭键的聚合物，如聚乙炔、聚席夫碱、聚多烯、聚硅烷等；

(2)侧链或主链中含有稠合芳烃基的聚合物；

(3)侧链或主链具有杂环的聚合物，如聚乙烯咔唑及其衍生物；

(4)一些生物高分子及其类似物。其中，聚乙烯咔唑及衍生物是当今研究较多，应用开发较好的一类光电材料。

2．聚乙烯咔唑

聚乙烯咔唑(PVK)，其聚集态结构是一堆砌成类似于六角形的刚性棒状结晶的PVK链，它仅横向有序。PVK链上相邻的咔唑上的丌电子沿同一主链相互重叠，从而有利于载流子的迁移。PVK链结构和聚集态结构的微小变化、PVK分子量大小及其分布都会影响光电特性。聚乙烯咔唑的光响应在紫外区(360nm)，而且光导性较弱，必须增感，使其在可见光下有相当高的灵敏度。其增感方法包括：①结构增感，即在咔唑的3，6一位引入硝基，氨基或卤素；②络活增感，即在聚乙烯咔唑中加入2，4，7一三硝基芴酮，还有染料(如三芳基甲烯染料)等增感剂。此外，还有避免载流子复合的接触增感和光化学增感。

3．静电复印技术

办公用复印机照相技术(Carlson法)是利用物质的静电和光电现象的图像记录技术。这种方法有两种：一种是PPC法(普通纸拷贝法，plainpapercopier)，即把在感光材料上形成的调色像(tonerimagine)转印到普通纸上的静电复制法(xerogra—phy)；另一种是CPC法(涂层纸拷贝法，coatedpapercopier)，是纸本身有感光材料功能的一种电子照相方法，这种方法已用在制作印刷用的胶印版方面。

静电复制法的过程包括：在感光材料表面充上静电，图像曝光形成静电潜像、用有机调色剂显影得到看得见的图像、把调色像转印到纸上、定影、清版等步骤。

a．静电复印光电导材料性能指标

(1)光敏性

由充电的光导层在曝光时表面电位衰减速度来衡量，通常以开始曝光时的起始电位衰减一半或衰减90％或使残留电位达50V时所需的时间，再乘上光导膜表面的光照度来表征，即：光敏度=照度(1x)×时间(s)。lx·S(勒克斯·秒)是能量密度单位，能量密度越大，光敏性越低。

(2)光谱响应

同一种光导电材料由于增感剂不同，杂质不同，制备工艺不同，其光谱响应范围会有显著变化。如PVK光谱响应在UV区，但加入2，4，7-TNF后其光谱响应区移至可见光谱区。曝光光源波长应与光导体的光谱响应相匹配。

(3)饱和电位

当光导体在暗处充电至一定程度，即电荷沉淀与漏失达到平衡时，即达饱和电位。饱和电位高低与光电导材料固有性质和膜层厚度有关，它是决定复印图像反差量的一个重要因素。

(4)保持力：生产中潜像能保持的时间，决定于版面上电位的暗衰减速度。

(5)残余电位：要求有尽可能低的残余电位，否则图像不清晰。

b．有机光导材料在静电复印中的应用

目前生产的静电复印机大多是以金属硒作为光导材料。有机光导材料用作电子照相感光材料的研究和开发已经开始，特别是PVK体系已应用于复印机、幻灯片制作。如前述在PVK中引入取代基或加入染料和添加电子受体等增感法使其灵敏度得到了很大改善。

为了使电子照相感光材料具有人们需要的光导电功能，人们将具有光电特性的硒和3一苯乙烯一1，5二苯基吡啉衍生物等分别注入光电材料中，构成光生载流子发生层(CarrierGenerationLayer，CGL)和光生载流子输送层(CarrierTransportLayer，CTL)，来分担功能，则材料的选择范围会宽得多。